Organik Katılma Tepkimeleri: Alken ve Alkinlerde Ürün Tahmini

Katılma tepkimelerinin tanımı ve gerçekleşme koşulları

Katılma tepkimesi, bir organik moleküldeki çoklu bağın üzerine atom veya atom gruplarının eklenmesiyle gerçekleşen dönüşümdür. Karbon-karbon çift bağında bulunan iki bağdan biri güçlü σ bağı, diğeri ise daha kolay tepkimeye giren π bağıdır. Katılma sırasında başlangıçtaki çoklu bağın bağ derecesi azalır; çift bağ tek bağa, üçlü bağ ise önce çift bağa ve uygun koşullarda tek bağa dönüşebilir. Bu nedenle katılma, bir atomun başka bir atomun yerini aldığı yer değiştirme tepkimesinden farklıdır.

Katılma tepkimeleri en belirgin biçimde alken ve alkinlerde görülür; çünkü bu bileşiklerde tepkimeye açık π bağları vardır. Alkenler en az bir karbon-karbon çift bağı, alkinler ise en az bir karbon-karbon üçlü bağı taşıyan hidrokarbonlardır. Reaktifin türü ve tepkime koşulları hangi atomların çoklu bağa ekleneceğini belirler. Örneğin bir alkene H2 verilirse hidrojenlenme, Br2 verilirse halojen katılması, HCl verilirse hidrohalojenür katılması değerlendirilir. Su katılmasında ise genellikle asidik ortam belirtilir; asit, sulu ortamda hidronyum iyonlarının oluşmasını sağlar ve suyun katılmasını kolaylaştırır. Bir tepkimeyi tanımak için başlangıç maddesindeki çoklu bağın kaybolup karbonlara yeni grupların bağlanıp bağlanmadığına bakmak temel ölçüttür.

Çift bağdaki π bağının mekanizmadaki rolü

Alkenlerde karbon-karbon çift bağı, bir σ ve bir π bağından oluşur. π bağı, karbon atomlarının paralel p orbitallerinin yanal örtüşmesiyle meydana gelir ve σ bağına göre daha kolay bozulur. Bu özellik, alkenlerin alkanlardan daha kolay katılma tepkimesi vermesinin temel nedenlerinden biridir. Katılma sırasında π bağının elektronları, eklenecek reaktifle yeni bir bağ oluşturmak üzere kullanılır; çift bağdaki iki karbon da yeni birer σ bağı kurabilecek hâle gelir.

Bu dönüşümde çift bağ karbonlarının hibritleşmesi de değişir. Başlangıçta çift bağdaki karbonlar yaklaşık düzlemsel geometriye sahip sp2 hibritleşmesindedir. π bağının kullanılmasından sonra bu karbonlar sp3 hibritleşmesine yaklaşır ve çevrelerinde daha tetrahedral bir düzen oluşur. Örneğin etenin, H2 ile tepkimesinde C=C bağı ortadan kalkar; çift bağın iki karbonuna birer hidrojen bağlanır ve eten etana dönüşür. Benzer biçimde etenin Br2 ile tepkimesinde brom atomlarının ikisi çift bağ karbonlarına eklenerek 1,2-dibromoetan oluşturur. Başlangıçtaki π bağının yerini iki yeni σ bağının alması, katılma ürününün neden başlangıç maddesinden daha doymuş olduğunu açıklar.

Bazı katılmalarda kısa ömürlü karbokatyon veya halojeninyum ara türlerinden söz edilir; bunlar ürünün hangi yönde ve hangi yüzlerden oluşacağını anlamaya yardımcı olan geçici yapılardır. Bu ara türlerin ayrıntılı mekanizmaları ve ileri stereokimyasal analizi ayrı bir konudur.

Alkenlere hidrojen, hidrohalojenür, halojen ve su katılması

Alkenlere katılacak reaktif, ürünün yeni bağlarını doğrudan belirler. H2 ve uygun bir metal katalizörü kullanıldığında çift bağdaki iki karbonun her birine hidrojen eklenir ve alkan oluşur. Genel dönüşüm C=C + H2 → C–C şeklindedir. Örneğin propenin hidrojenlenmesiyle propan elde edilir. Bu tepkimede karbon iskeleti değişmez; yalnızca çift bağ doymuş hâle gelir.

Hidrohalojenür katılmasında reaktif HX biçimindedir; X, Cl, Br veya I gibi bir halojeni temsil eder. Çift bağa H ve X eklenir ve haloalkan oluşur. Örneğin propenin HCl ile katılmasında ürün yönelim kurallarına göre belirlenir ve ana ürün 2-kloropropandır. Halojen katılmasında Br2 veya Cl2 kullanılır. İki halojen atomu çift bağın iki karbonuna bağlanır; etenin Br2 ile tepkimesi 1,2-dibromoetan verir. Bu tür tepkimelerde halojen atomları komşu karbonlara yerleştiği için ürün vicinal dihalojenli bileşik olarak adlandırılır.

Su katılması hidratasyon olarak adlandırılır ve genellikle asit katalizli koşullarda yürütülür. Çift bağdaki iki karbona H ve OH eklenir; sonuçta alkol oluşur. Propenin suyla asit katalizli tepkimesinde ana ürün 2-propanoldür. Bu örneklerde yönelim, yalnızca hangi grupların eklendiğini değil, H veya OH gibi grubun çift bağın hangi karbonuna bağlanacağını da belirler.

Tek eşdeğer reaktifle veya tepkimeyi sınırlayan koşullarla yapılan katılma kısmi katılma sonucunda daha az doymamış bir ürün verebilir. Reaktif fazlası ve uygun koşullar varsa katılma sürdürülebilir; böylece başlangıçtaki çoklu bağ tamamen doyurulmuş bir ürüne dönüşebilir.

Reaktif ve koşullardan ürün tahmini

Ürün tahmini için ilk adım, başlangıç maddesindeki çoklu bağı işaretlemektir. İkinci adımda reaktifin hangi iki parçaya ayrılarak bağa ekleneceği belirlenir. H2, iki hidrojenin eklenmesine; HX, bir hidrojen ile bir halojenin eklenmesine; X2, iki halojenin eklenmesine; H2O/H+, ise bir hidrojen ile bir hidroksil grubunun eklenmesine işaret eder. Son aşamada yönelim ve stereokimya kontrol edilir.

Örneğin 1-butene için H2 ve katalizör verilirse C1 ile C2 arasındaki çift bağ tek bağa dönüşür ve butan oluşur. Aynı alkene Br2 verilirse C1 ve C2 karbonlarına birer brom bağlanır; ürün 1,2-dibromobutandır. HBr verilirse ürünün karbon iskeleti korunur, ancak H ve Br farklı karbonlara yönelim kuralına göre yerleşir. H2O/H+ verilirse ürün bir alkoldür ve OH grubunun konumu yine yönelimle belirlenir.

Koşul bilgisini göz ardı etmek, aynı başlangıç maddesi için yanlış ürün seçmeye yol açabilir. H2 için katalizör belirtilmesi hidrojenlenmeyi, X2 için halojen reaktifi komşu dihalojenli ürünü, asitli su koşulu ise alkol oluşumunu düşündürür. Birden fazla π bağı veya bir alkin varsa kaç katılma gerçekleşebileceği de ayrıca kontrol edilir. Tek katılma durdurulursa alkin alken düzeyinde kalabilir; reaktif fazlasında daha ileri katılma gerçekleşebilir.

Yönelim kuralları ve rejiyokimya

Rejiyokimya, bir katılma tepkimesinde yeni grupların çoklu bağın hangi karbonlarına yerleştiğini inceler. İki farklı karbonun da olası olduğu asimetrik alkenlerde ana ürünün yönünü belirlemek için, özel bir istisna belirtilmedikçe Markovnikov yönelimi kullanılır: Hidrojen, başlangıçta daha fazla hidrojene sahip olan çift bağ karbonuna; halojen veya hidroksil grubu ise daha fazla alkil grubuyla bağlı olan karbona gider. Bu kural, ürünün hangi anayapısının daha kararlı oluştuğunu tahmin etmeye yarar.

Örneğin CH3–CH=CH2 yapısındaki propeni ele alalım. Çift bağın uç karbonu CH2, diğer karbonu ise CH3 grubuna bağlıdır. HCl katılmasında hidrojen uç karbona, Cl ise ortadaki karbona bağlanır ve 2-kloropropan ana ürün olarak yazılır. Su katılmasında da H uç karbona, OH ortadaki karbona yerleşir; ana ürün 2-propanoldür. Buna karşılık çift bağın iki tarafı eşdeğer olan eten gibi bir alkenlerde yönelim sorunu ortaya çıkmaz; iki karbon aynı türde olduğu için tek anayapı elde edilir.

Bu kural tüm katılma türlerinde aynı şekilde uygulanmaz. H2 katılmasında iki karbon da hidrojen alır; X2 katılmasında ise her iki karbon bir halojen alır. Dolayısıyla önce reaktifin türü belirlenmeli, Markovnikov yönelimi yalnızca uygun asimetrik katılmalarda kullanılmalıdır. Rejiyokimya, oluşabilecek yapısal izomerler arasından ana ürünü ayırt eder; cis-trans gibi uzaysal farklılıklar ise stereokimyanın konusudur.

Stereokimya ve syn-anti katılma ayrımı

Stereokimya, katılan grupların ürünün uzayındaki konumunu açıklar. Çift bağ düzlemsel bir bölge oluşturduğu için reaktif molekülü bağın aynı yüzünden veya karşıt yüzlerinden yaklaşabilir. Aynı yüzden gerçekleşen katılma syn, karşıt yüzlerden gerçekleşen katılma anti olarak adlandırılır. Ürün çizilirken yalnızca atomların hangi karbonlara bağlandığı değil, bağların uzaysal yönü de değerlendirilmelidir.

Halojenlerin alkene katılmasında tipik sonuç anti katılmadır; iki halojen komşu karbonlara karşıt yüzlerden yerleşir. Katalitik hidrojenlenme ise çoğunlukla syn katılma olarak ele alınır; iki hidrojen çift bağın aynı yüzünden eklenmiş kabul edilir. Hidrohalojenür ve asit katalizli su katılmalarında ise ara türlerin oluşumu nedeniyle tek bir syn veya anti ürününü doğrudan varsaymak doğru değildir; uygun durumlarda birden fazla stereoisomer oluşabilir.

Başlangıç alkeni cis veya trans ise, çift bağın rijitliği nedeniyle bu yapıların uzaysal düzeni önem taşır. Katılmadan sonra çift bağ ortadan kalktığında tek bağ çevresindeki dönme olanağı arttığından başlangıçtaki geometrik bilgi ürünlerin uzaysal dağılımını etkileyebilir. Ayrıntılı stereokimyasal analiz, bu temel syn-anti ayrımının ötesinde ayrı bir inceleme alanıdır.

Alkinlere katılmanın alkenlerden farklı ürün sonuçları

Alkinlerde karbon-karbon üçlü bağı bulunduğu için katılma tek aşamada bitmek zorunda değildir. İlk katılmada üçlü bağ çift bağa dönüşür ve alken düzeyinde bir ürün oluşur. Reaktifin devam etmesi veya fazla kullanılması hâlinde ikinci bir katılma daha gerçekleşebilir; bu durumda çift bağ da ortadan kalkar ve daha doymuş bir ürün elde edilir. Bu nedenle alkinlerde ürün tahmini yapılırken yalnızca reaktifin türü değil, katılmanın bir kez mi yoksa iki kez mi gerçekleştiği de sorulmalıdır.

Örneğin bir alkinin bir mol H2 ile katalitik tepkimesi alken oluşturabilir. H2 fazlası ve tepkimenin tamamlanmasına izin veren koşullar varsa aynı karbon iskeleti alkan düzeyine kadar hidrojenlenebilir. Bir alkinin X2 ile tek katılmasında dihalojenli alken, ikinci katılmasında ise aynı iki karbon üzerinde toplam dört halojen taşıyan ürün beklenir. HX katılmasında ilk aşama haloalken, ikinci aşama ise daha fazla halojen içeren doymuş ürün verir. Su katılmasında ise önce enol karakterli bir ara ürün düşünülür; bu yapı yeniden düzenlenerek karbonil bileşiği düzeyine ulaşabilir.

Yönelim açısından alkinlerde de asimetrik bağ için reaktifin hangi karbona yerleştiği önemlidir; ancak sonuçlar alkendeki basit haloalkan veya alkol ürünüyle sınırlı değildir. Alkinlerin seçici indirgenmesi ve ayrıntılı dönüşüm seçenekleri ayrı bir konudur.