Kimyasal Kinetik: Tepkime Hızı, Hız Yasaları ve Arrhenius Bağıntısı

Tepkime hızı ve hızın ifade edilmesi

Tepkime hızı, bir kimyasal türün miktarının veya konsantrasyonunun zaman aralığında ne kadar değiştiğini gösterir. Bir reaktanın konsantrasyonu azaldığı için reaktan açısından hız negatif değişimle, ürünün konsantrasyonu arttığı için ürün açısından hız pozitif değişimle yazılır. Ortalama hız belirli bir zaman aralığı için hesaplanırken anlık hız, konsantrasyon-zaman grafiğine o noktada çizilen teğetin eğiminin büyüklüğüdür.

Genel olarak aA + bB → cC + dD tepkimesi için tüm türler kullanılarak tanımlanan ortak tepkime hızı, stokiyometrik katsayılarla normalize edilir: hız = -(1/a)Δ[A]/Δt = -(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt. Bu düzeltme gereklidir; çünkü tepkime ilerlerken maddeler katsayılarıyla orantılı miktarlarda tüketilir veya oluşur. Örneğin 2H₂ + O₂ → 2H₂O tepkimesinde hidrojenin tükenme hızı, oksijenin tükenme hızının iki katıdır; ancak katsayılarla bölündüğünde her tür aynı ortak tepkime hızını verir.

Başlangıç hızı, tepkimenin başladığı andaki anlık hızdır ve konsantrasyonların henüz büyük ölçüde değişmediği koşullarda karşılaştırma yapmayı kolaylaştırır. Bir tepkimenin hızını belirlemek için zaman boyunca reaktan ya da ürün konsantrasyonu, basıncı, renk, gaz hacmi veya başka ölçülebilir bir özellik izlenebilir. Kinetik terimleri ve ortalama, anlık ve başlangıç hızı tanımlarını birlikte değerlendirmek için kaynak_ids alanında belirtilen temel tanımlar kullanılabilir.

Hız yasası, hız sabiti ve tepkime mertebesi

Hız yasası, tepkime hızını reaktanların konsantrasyonlarına bağlayan matematiksel ilişkidir. Örneğin hız = k[A]^m[B]^n biçimindeki bir yasa, hızın A ve B derişimleri değiştiğinde nasıl değiştiğini gösterir. Buradaki k hız sabitidir; belirli bir tepkime ve sıcaklık için orantı katsayısı görevi görür. Hız sabiti, derişimlerin hız üzerindeki etkisiyle aynı şey değildir ve sıcaklık değiştiğinde genellikle değişir.

m ve n üsleri, sırasıyla A ve B’ye göre tepkime mertebeleridir. Toplam tepkime mertebesi m + n değerine eşittir. Bir maddeye göre sıfırıncı dereceden hız, o maddenin derişiminden bağımsızdır; birinci dereceden hız derişimle doğru orantılıdır; ikinci dereceden hız ise derişimin karesiyle veya iki derişimin çarpımıyla orantılı olabilir. Mertebe, genel tepkime denklemindeki katsayıların otomatik olarak tekrarı değil, hız yasasında deneysel olarak bulunan üstel değerdir.

Örneğin hız = k[A][B]^2 ise A iki katına çıkarıldığında diğer koşullar sabitse hız iki katına, B iki katına çıkarıldığında ise dört katına çıkar. A’nın mertebesi 1, B’nin mertebesi 2 ve toplam mertebe 3’tür. Bu yasa aynı zamanda k’nın birimini de belirler; çünkü k’nın birimi, hız biriminin derişimlerin üsleriyle oluşturduğu birime bölünmesiyle bulunur. Hız yasalarının deneyle nasıl belirlendiği, genel denklem katsayılarına bakılarak değil, kontrollü konsantrasyon değişimleri karşılaştırılarak anlaşılır.

Hız yasasının deneysel olarak belirlenmesi

Bir hız yasasının üsleri genel tepkime denkleminden her zaman çıkarılamaz; özellikle tepkime birden fazla elementer basamak içeriyorsa toplam denklem katsayıları ile deneysel hız yasasının üsleri farklı olabilir. Bu nedenle farklı başlangıç derişimleriyle deneyler yapılır ve her deney için başlangıç hızı ölçülür. İki deneyde yalnızca A’nın derişimi değiştirildiğinde hızdaki değişim A’nın mertebesini, yalnızca B değiştirildiğinde ise B’nin mertebesini verir.

Örneğin A’nın derişimi iki katına çıkarılırken B sabit tutulduğunda başlangıç hızı da iki katına çıkıyorsa A’ya göre mertebe 1’dir. A iki katına çıktığında hız değişmiyorsa mertebe 0, hız dört katına çıkıyorsa mertebe 2 kabul edilir. Aynı işlem B için yapıldıktan sonra hız yasası hız = k[A]^m[B]^n biçiminde kurulur; herhangi bir deneyin verileri kullanılarak k hesaplanır. Başlangıç hızları yöntemi, özellikle konsantrasyonların zamanla değişmesinden kaynaklanan ek karmaşıklığı azaltır.

Entegre hız yasaları ve yarı ömür

Entegre hız yasaları, hız yasasını zamanla değişen reaktan konsantrasyonuna bağlar. Tek bir reaktan için sıfırıncı, birinci ve ikinci dereceden durumlar farklı konsantrasyon-zaman ilişkileri verir: sıfırıncı derece için [A]t = [A]0 - kt; birinci derece için ln[A]t = ln[A]0 - kt; ikinci derece için 1/[A]t = 1/[A]0 + kt. Bu bağıntılar, deneysel konsantrasyon-zaman verilerinden tepkime mertebesini ayırt etmekte kullanılır. [A]-zaman, ln[A]-zaman veya 1/[A]-zaman grafiklerinden hangisi doğru bir doğru veriyorsa ilgili mertebe desteklenir.

Yarı ömür, başlangıçtaki reaktanın yarısının tüketilmesi için gereken süredir. Sıfırıncı dereceden tepkimede t1/2 = [A]0/(2k) olduğundan yarı ömür başlangıç derişimine bağlıdır. Birinci dereceden tepkimede t1/2 = ln2/k olup başlangıç derişiminden bağımsızdır. İkinci dereceden tepkimede t1/2 = 1/(k[A]0) olur; bu nedenle başlangıç derişimi arttıkça yarı ömür kısalır. Örneğin birinci dereceden bozunmada reaktanın derişimi her yarı ömürde önceki değerinin yarısına iner; ikinci dereceden bir süreçte ise yarı ömür başlangıç derişimine göre değişir.

Sıcaklık, aktivasyon enerjisi ve Arrhenius bağıntısı

Bir tepkimenin gerçekleşebilmesi için çarpışan tanecilerin yeterli enerjiye sahip olması gerekir. Aktivasyon enerjisi, reaktanların ürüne dönüşebilmesi için aşılması gereken minimum enerji engelidir. Aktivasyon enerjisi ortalama moleküler kinetik enerjiden çok büyükse yeterli enerjiye sahip çarpışmaların payı küçülür ve tepkime yavaşlar. Engel daha küçük olduğunda başarılı çarpışmaların payı artar ve hız yükselir.

Sıcaklık arttığında moleküllerin ortalama kinetik enerjisi artar ve enerji dağılımının daha büyük bir bölümü aktivasyon enerjisini aşabilir. Bu yüzden sıcaklık artışı, yalnızca çarpışma sayısını değil, ürün oluşturabilecek çarpışmaların oranını da artırır. Aynı sıcaklıkta aktivasyon enerjisi daha büyük olan bir tepkimenin hız sabiti genellikle daha küçüktür; dolayısıyla tepkime daha yavaştır. Örneğin iki tepkimenin sıcaklığı aynı tutulduğunda, daha yüksek aktivasyon enerjisine sahip olan için yeterli enerjiyi aşabilen moleküllerin oranı daha düşük olur.

Bu ilişki Arrhenius bağıntısıyla nicel olarak ifade edilir: k = A e^(-Ea/RT). Burada k hız sabiti, A uygun yönelimli çarpışmaların sıklığıyla ilişkili frekans faktörü, Ea aktivasyon enerjisi, R gaz sabiti ve T Kelvin cinsinden sıcaklıktır. İki farklı sıcaklıkta ölçüm yapıldığında kullanılabilen biçim ln(k2/k1) = -(Ea/R)(1/T2 - 1/T1) şeklindedir. Ayrıca ln k’nin 1/T’ye karşı grafiği doğru verir; doğrunun eğimi -Ea/R, kesişimi ise ln A’dır. Böylece hız sabitinin sıcaklıkla değişiminden aktivasyon enerjisi deneysel olarak bulunabilir.

Tepkime mekanizması, basamaklar ve hız belirleyici basamak

Tepkime mekanizması, toplam kimyasal değişimi oluşturan elementer basamakların sıralı açıklamasıdır. Elementer bir basamak, denklemde gösterildiği biçimde gerçekleşen tek bir moleküler olaydır; bu basamağın molekülerliği, olayda yer alan reaktan taneciklerinin toplam sayısını belirtir. Bir basamakta oluşup sonraki basamakta tüketilen tür ara ürün olarak adlandırılır ve toplam tepkime denkleminde görünmeyebilir.

Genel tepkimenin hız yasası, mekanizmadaki elementer basamakların hızlarıyla uyumlu olmalıdır. Yavaş elementer basamak, hız belirleyici basamak olarak toplam hız üzerinde baskın etkiye sahiptir. Örneğin A’nın önce yavaş bir basamakta ara ürüne dönüştüğü, ardından ara ürünün hızlı bir basamakta B ile ürünü oluşturduğu bir mekanizmada gözlenen hız çoğunlukla ilk basamağın A derişimine bağımlılığını yansıtır. Bu nedenle toplam denklemdeki katsayıları doğrudan hız yasasının üsleri olarak yazmak yerine deneysel hız yasası ile önerilen mekanizma karşılaştırılır.

Tek moleküllü bir elementer basamakta hız, tek reaktanın derişimiyle doğru orantılıdır; reaktanın derişimi iki katına çıkarılırsa yeterli enerjiye ulaşabilen moleküllerin oranı aynı kalsa bile bu moleküllerin toplam sayısı arttığı için hız iki katına çıkar. Karmaşık mekanizmaların ayrıntılı kinetik analizi ise ayrı bir konudur.

Katalizörlerin tepkime hızına etkisi

Katalizör, tepkimede net olarak tüketilmeden tepkime hızını artıran maddedir. Bunu, reaktanları ürünlere götüren alternatif bir mekanizma sağlayarak yapar. Alternatif mekanizmanın hız belirleyici basamağı daha düşük aktivasyon enerjisine sahipse, aynı sıcaklıkta yeterli enerjiye sahip çarpışmaların oranı artar ve hız sabiti büyür.

Katalizörün etkisi Arrhenius bağıntısındaki Ea üzerinden anlaşılır: aktivasyon enerjisinin azalması, e^(-Ea/RT) teriminin büyümesine ve dolayısıyla k’nın artmasına yol açar. Katalizör tepkimenin başlangıç ve sonundaki maddelerin net enerji farkını değiştirmez; kinetik olarak izlenen yolu değiştirir. Homojen katalizör reaktanlarla aynı fazda, heterojen katalizör ise farklı fazda bulunur ve tepkimenin gerçekleşebileceği bir yüzey sağlayabilir. Bu nedenle katalizörün varlığı hızın değiştiğini gösterir; hız yasasının deneysel olarak yeniden belirlenmesi gerekebilir.