Moleküler Orbital Teorisi: Orbitaller, Elektron Dizilimi ve Bağ Mertebesi

Moleküler orbital teorisinin temel varsayımları

Moleküler orbital teorisine göre bir moleküldeki elektronlar, molekülü oluşturan atomların dalga fonksiyonlarının birleşiminden oluşan moleküler orbitallerde bulunur. Bu orbitaller yalnızca iki atom arasındaki bölgeyle sınırlı olmak zorunda değildir; molekülün tüm atomlarına yayılabilir. Böylece kovalent bağ, elektronların iki atom arasında basitçe paylaşılması yerine, molekülün tamamına ait belirli enerji düzeylerinde bulunan elektronlarla açıklanır.

Bir moleküler orbitalin enerjisi ve bağlanmaya etkisi, içindeki elektronların atomik dalga fonksiyonlarını nasıl birleştirdiğine bağlıdır. Aynı fazda birleşen dalga fonksiyonları çekirdekler arasındaki elektron yoğunluğunu artırır ve sistemi kararlı hâle getirir. Zıt fazda birleşme ise çekirdekler arasında düğüm bölgesi oluşturabilir; bu tür orbitaller daha yüksek enerjilidir ve molekülü kararsızlaştırır. Her orbital en fazla iki elektron alır; elektronlar düşük enerjili orbitallerden başlayarak yerleşir ve eş enerjili orbitallerde önce tek tek bulunur.

Örneğin iki hidrojen atomunun 1s orbitalleri birleştiğinde, molekülün tamamına yayılan daha düşük enerjili bir bağlayıcı orbital ile daha yüksek enerjili bir karşıt bağlayıcı orbital oluşur. İki elektron düşük enerjili bağlayıcı orbitale yerleşirse hidrojen molekülü kararlı hâle gelir. Değerlik bağı teorisi bağı daha çok belirli atom orbitallerinin örtüşmesiyle ve yerelleşmiş elektron çiftleriyle açıklarken, moleküler orbital teorisi elektronların molekül boyunca yayılmasını temel alır; bu nedenle özellikle manyetik özellikleri açıklamada avantaj sağlar. HOMO, elektron içeren en yüksek enerjili moleküler orbital; LUMO ise elektron almaya en elverişli en düşük enerjili boş moleküler orbital olarak yalnızca genel bir tanımlama amacıyla kullanılabilir.

Atomik orbitallerin moleküler orbitalleri oluşturması

Moleküler orbitaller, atomik orbitallerin doğrusal birleşimiyle oluşturulur. Ancak her iki atomik orbital birbiriyle etkili biçimde birleşmez. Birleşme için orbitallerin enerjilerinin birbirine yakın olması, uzayda uygun yönde bulunması ve örtüşme bölgelerinde uyumlu bir simetriye sahip olması gerekir. Bu koşullar sağlanmadığında etkileşim zayıf kalır ve belirgin bir bağlayıcı-karşıt bağlayıcı çifti oluşumu beklenmez.

İki atomlu bir molekülün diyagramında bir atomun atomik orbitalleri solda, diğer atomun orbitalleri sağda, bunların birleşmesiyle oluşan moleküler orbitaller ise ortada gösterilir. Atomik orbitaller ile merkezdeki moleküler orbitaller arasındaki kesikli çizgiler, hangi orbitallerin birleştiğini belirtir. Birbirleriyle birleşen her orbital çifti için genellikle biri daha düşük enerjili bağlayıcı, diğeri daha yüksek enerjili karşıt bağlayıcı olmak üzere iki moleküler orbital ortaya çıkar.

Örneğin iki atomun s orbitalleri çekirdekler doğrultusunda üst üste geldiğinde bir bağlayıcı sigma orbitali ve bir karşıt bağlayıcı sigma orbitali meydana gelir. p orbitallerinde ise çekirdekler doğrultusundaki uç uca örtüşme sigma orbitalleri, yan yana örtüşme pi orbitalleri verir. İkinci periyot elementlerinde 2p atomik orbitallerinin birleşmesi, üç bağlayıcı orbitalden (bir sigma ve iki pi) ve üç karşıt bağlayıcı orbitalden (bir sigma yıldız ve iki pi yıldız) oluşan bir küme meydana getirir. Bu orbitallerin göreli enerji sırası her molekül için diyagramdan belirlenmelidir; özellikle azot ile oksijen arasındaki bölgede sıra değişebilir.

Bağlayıcı, karşıt bağlayıcı ve bağ yapmayan moleküler orbitaller

Bağlayıcı moleküler orbital, atomik dalga fonksiyonlarının aynı fazda birleşmesiyle oluşur. Elektron yoğunluğu iki çekirdek arasındaki bölgede artar ve elektronlar çekirdekleri birlikte çekerek molekülün enerjisini düşürür. Bu nedenle bağlayıcı orbitale yerleşen elektronlar molekülün kararlılığını ve bağlanmasını artırır. Bir örnekte iki 1s orbitalinin bağlayıcı birleşimi, çekirdekler arasında yoğunluğun arttığı düşük enerjili bir sigma orbitali oluşturur.

Karşıt bağlayıcı moleküler orbital, atomik dalga fonksiyonlarının zıt fazda birleşmesiyle oluşur. Çekirdekler arasında elektron yoğunluğunun azaldığı veya sıfıra indiği bir düğüm bulunabilir. Orbitalin enerjisi bağlayıcı eşinden daha yüksektir; bu orbitale yerleşen elektronlar bağlayıcı elektronların etkisini azaltır. Bu nedenle bir molekülün kararlılığını yorumlarken karşıt bağlayıcı orbitallerdeki elektronlar ayrıca sayılır.

Bağ yapmayan moleküler orbital, ilgili atomik orbitalin molekülün iki merkezi arasındaki bağlanma bölgesine anlamlı bir katkı vermediği durumdur. Böyle bir orbitaldeki elektronlar, bağlayıcı ya da karşıt bağlayıcı elektronlar kadar bağ mertebesini değiştirmez; daha çok ait olduğu atomun çevresindeki elektron dağılımını sürdürür. Örneğin iki atom arasında uygun enerji veya örtüşme koşulu bulunmadığında bir atomik orbital, bağ bölgesine etkili biçimde katılmadan bağ yapmayan karakter gösterebilir. Bu üç orbital türünü ayırmak, diyagramdaki her elektronun molekül enerjisine katkısını doğru değerlendirmeyi sağlar.

Sigma ve pi moleküler orbitalleri

Sigma moleküler orbitallerde elektron yoğunluğu iki çekirdeği birleştiren eksen boyunca ve bu eksene göre silindirik bir dağılımla bulunur. s orbitallerinin ya da çekirdekler doğrultusunda uç uca yönelmiş p orbitallerinin örtüşmesi sigma orbitali oluşturabilir. Pi moleküler orbitalleri ise p orbitallerinin yan yana örtüşmesiyle meydana gelir; elektron yoğunluğu çekirdekler arası eksenin iki yanında yer alır. Aynı enerjide bulunan iki pi orbitali, uzaydaki farklı yönlenmelerden dolayı eş enerjili bir çift olarak görülebilir. Bağlayıcı ve karşıt bağlayıcı sigma ile pi orbitalleri, elektron yerleşimi ve bağ mertebesi hesabında ayrı ayrı değerlendirilir.

Moleküler orbital diyagramlarında elektron yerleşimi

Moleküler orbital diyagramında elektronlar, gösterilen orbitallerin enerji sırasına göre yerleştirilir. Aufbau ilkesine göre daha düşük enerjili orbital önce dolar. Pauli ilkesine göre bir orbitalde en fazla iki elektron bulunabilir ve bu iki elektronun spinleri zıt olmalıdır. Aynı enerjideki orbitallerden oluşan bir grup varsa Hund kuralı uygulanır: elektronlar eşleşmeye başlamadan önce bu orbitallere tek tek yerleşir.

İki atomlu bir molekülün diyagramı okunurken önce atomların toplam değerlik elektronları sayılır. Çekirdek elektronları çoğu temel diyagramda gösterilmeyebilir; bu durumda yalnızca değerlik elektronları merkezdeki moleküler orbitallere dağıtılır. Her yatay çizgi bir orbitali temsil eder ve iki elektron alabilir. Eş enerjili orbitaller aynı enerji düzeyinde yan yana gösterilir; bu orbitallerde elektronların önce ayrı ayrı yerleşip yerleşmediği özellikle kontrol edilir.

Örneğin eş enerjili iki pi moleküler orbitali iki elektron alacaksa, ilk elektron birinci pi orbitaline, ikinci elektron ikinci pi orbitaline yerleşir; elektronlar aynı orbitale hemen eşleştirilmez. Buna karşılık tek bir sigma orbitaline iki elektron yerleştiğinde bu elektronların spinleri zıt olur. İkinci periyot iki atomlu moleküllerinde orbital sırası her yerde aynı kabul edilmemelidir; azot ve oksijen arasındaki bölgede sigma-pi enerji sıralamasının değişebildiği diyagramdan kontrol edilir.

İki atomlu moleküller için temel orbital diyagramları, atomik orbitallerin iki yanda ve moleküler orbitallerin ortada gösterildiği bu düzen üzerinden okunur. İyonların diyagramı, nötr molekülün diyagramına elektron eklenmesi veya çıkarılmasıyla yorumlanabilir. Çok atomlu moleküllerin diyagramları ise burada kullanılan temel okuma çerçevesinden daha ileri bir konudur.

Bağ mertebesinin moleküler orbital teorisiyle hesaplanması

Bağ mertebesi, bağlayıcı ve karşıt bağlayıcı moleküler orbitallere yerleşen elektronların net bağlanma katkısını ifade eder. Bağlayıcı elektronlar bağı güçlendirirken karşıt bağlayıcı elektronlar bu katkıyı azaltır. Bu nedenle yalnızca toplam elektron sayısına bakılmaz; elektronların hangi tür orbitallerde bulunduğu da hesaba katılır.

Bağ mertebesi = (bağlayıcı elektron sayısı - karşıt bağlayıcı elektron sayısı) / 2

Hesaplama için diyagramdaki bağlayıcı orbitallerdeki elektronlar bir grupta, karşıt bağlayıcı orbitallerdeki elektronlar başka bir grupta sayılır. Bağ yapmayan orbitaller bu eşitliğin payına girmez. Sonuç yükseldikçe aynı iki atom arasındaki bağın genellikle daha güçlü ve daha kararlı olması beklenir. Bağ mertebesinin sıfır olması, bağlayıcı ve karşıt bağlayıcı katkıların birbirini götürdüğünü ve kararlı bir bağın oluşmadığını gösterir.

Örneğin iki hidrojen atomunun oluşturduğu molekülde iki elektron bağlayıcı 1s orbitalindedir ve karşıt bağlayıcı orbital boştur. Bu durumda bağ mertebesi (2 - 0) / 2 = 1 olur; sonuç tek bağla uyumludur. Berilyum atomlarının değerlik elektronları dikkate alındığında iki elektron bağlayıcı 2s orbitaline, iki elektron da karşıt bağlayıcı 2s orbitaline yerleşir. Bağ mertebesi (2 - 2) / 2 = 0 olduğundan Be2 için kararlı bir bağ beklenmez.

İki atomlu iyonlarda elektron eklemek veya çıkarmak bağ mertebesini değiştirebilir. Elektron karşıt bağlayıcı orbitale eklenirse bağ mertebesi azalır; bağlayıcı orbitale eklenirse artar. Moleküler orbitallerin kimyasal tepkimelerde ayrıntılı kullanımı ise bu temel bağlanma yorumunun ötesinde ayrı bir konudur.

Manyetik özelliklerin elektron dizilimiyle açıklanması

Bir molekülün manyetik davranışı, moleküler orbital diyagramındaki eşleşmemiş elektronlara bakılarak belirlenir. En az bir eşleşmemiş elektron varsa molekül paramanyetiktir ve bir manyetik alana çekilir. Tüm elektronlar orbitallerde zıt spinlerle eşleşmişse molekül diamanyetiktir ve manyetik alan tarafından itilir.

Bu ayrım için elektron dizilimi tamamlandıktan sonra her orbitaldeki elektron çiftleri ve tek kalan elektronlar sayılır. Özellikle eş enerjili pi orbitallerine elektronların Hund kuralına göre önce ayrı ayrı yerleşmesi, eşleşmemiş elektronların ortaya çıkmasına yol açabilir. İkinci periyot iki atomlu moleküllerinin bazıları bu nedenle tüm elektronları eşleşmiş türlerden farklı manyetik özellik gösterebilir. Moleküler orbital teorisinin güçlü yanlarından biri, bu manyetik özellikleri elektron diziliminden doğrudan öngörebilmesidir.