Nernst Denklemi: Standart Olmayan Koşullarda Potansiyel Hesabı

Nernst denkleminin anlamı ve standart potansiyelle ilişkisi

Standart hücre potansiyeli E°, tüm çözünen türlerin standart derişimde, gazların standart basınçta ve genellikle 298,15 K sıcaklıkta bulunduğu durum için tanımlanır. Nernst denklemi ise bu ideal başlangıç durumundan farklı koşullardaki hücre potansiyelini E ile verir. Böylece potansiyel yalnızca tabloda verilen E° değerine bağlı kalmaz; tepkimede hangi maddelerin ne kadar bulunduğu da hesaba katılır.

Tepkime ürünleri girenlere göre arttığında Q büyür ve hücrenin ileri yöndeki potansiyeli azalır. Buna karşılık Q küçüldüğünde potansiyel E° değerinin üzerine çıkabilir. Bu değişimin nedeni, hücrenin kimyasal tepkimeyi dengeye yaklaştıran yönde çalışmasıdır; Nernst denklemi bu kimyasal eğilimi elektriksel potansiyel farkına dönüştürür.

Örneğin bir hücre için standart potansiyel soruda E° = 1,10 V verilmiş ve standart olmayan koşullarda Q = 0,01 bulunmuş olsun. 25 °C'de n = 2 ise E = 1,10 - (0,05916/2)log(0,01) = 1,16 V olur. Q birden küçük olduğu için düzeltme pozitiftir ve hücre potansiyeli standart değerden büyüktür. Standart elektrot potansiyelleri, hücre potansiyelini bulurken katottaki indirgenme potansiyetinden anottaki indirgenme potansiyetinin çıkarılmasıyla birlikte kullanılır.

Genel Nernst denklemi ve sembollerin anlamı

Genel Nernst denklemi şu biçimdedir: E = E° - (RT/nF) ln Q

Burada E, incelenen koşullardaki hücre veya elektrot potansiyelidir ve birimi volttur. E°, standart potansiyeli; R, gaz sabitini; T, mutlak sıcaklığı Kelvin cinsinden; n, dengelenmiş toplam tepkimede aktarılan elektron molü sayısını; F ise Faraday sabitini gösterir. Faraday sabiti bir mol elektronun yüküdür ve F = 96 485 C/mol e− alınır. Q, dengelenmiş elektrokimyasal tepkime için yazılan tepkime bölümüdür.

Sıcaklık T arttığında ln Q'nun potansiyel üzerindeki etkisi de RT/nF katsayısı üzerinden değişir. Elektron sayısı n arttığında aynı Q değeri için düzeltme küçülür; çünkü kimyasal değişim daha fazla elektron aktarımına yayılmış olur. Bu nedenle n, yalnızca yarı tepkimede görülen elektron sayısı değil, toplam hücre tepkimesi dengelendikten sonra aktarılan elektron sayısıdır.

Örneğin toplam tepkimede 6 elektron aktarılıyorsa n = 6 yazılır. Q = 1440 ve hesap sonucunda E = +1,97 V bulunuyorsa pozitif hücre potansiyeli, galvanik hücre yönündeki tepkimenin istemli olduğunu gösterir. Denklemde doğal logaritma kullanıldığında RT/nF katsayısı korunur; 25 °C'deki kısa formda ise 10 tabanlı logaritma kullanılır.

Elektrokimyasal tepkime için Q'nun yazılması

Tepkime bölümü Q, dengelenmiş toplam elektrokimyasal tepkimedeki ürün etkinliklerinin, giren etkinliklerine oranıdır. Her türün etkinliği, tepkimedeki stokiyometrik katsayısı kadar üstel alınır. Katı maddeler ve saf sıvılar için etkinlik sabit kabul edildiğinden bunlar Q ifadesine yazılmaz. Gazlar ve çözelti içindeki türler ise basınç veya derişimle temsil edilir.

Önce anot ve katot yarı tepkimeleri elektron sayıları eşitlenerek birleştirilmelidir. Örneğin toplam tepkime Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) biçimindeyse katı Zn ve Cu Q'da yer almaz. Bu durumda Q = a(Zn2+)/a(Cu2+) olur. İdeal derişim yaklaşımında, standart duruma göre normalize edilmiş derişimler kullanılarak yaklaşık olarak Q = [Zn2+]/[Cu2+] yazılabilir.

[Zn2+] = 0,010 M ve [Cu2+] = 1,0 M kabul edilirse Q = 0,010 bulunur. Tersine bu derişimler yer değiştirirse Q = 100 olur. Aynı hücre tepkimesi için ikinci durumda log Q pozitif olacağından Nernst düzeltmesi E° değerini azaltır; ilk durumda ise Q birden küçük olduğu için düzeltme potansiyeli artırır. Yarı hücre hesabında da aynı kural geçerlidir: M2+(aq) + 2e− → M(s) için katı metal Q'ya alınmaz ve Q = 1/a(M2+) olur.

Elektrokimyasal hesaplarda Q'nun temel değişkeni etkinliktir; giriş düzeyindeki ideal çözelti sorularında etkinlik çoğunlukla standart duruma göre normalize edilmiş derişimle yaklaşık olarak ifade edilir.

25 °C'de logaritmalı Nernst formu ve işaret yorumu

298,15 K yani yaklaşık 25 °C'de genel denklem, 10 tabanlı logaritma kullanılan şu kısa biçime dönüşür: E = E° - (0,05916/n) log Q

Bu formdaki 0,05916 V değeri sıcaklık sabit kabul edildiğinde kullanılan katsayıdır. Hesaplamaya başlamadan önce Q'nun birimsiz ve dengelenmiş tepkimeye ait olduğundan emin olmak gerekir. Ardından n, toplam tepkimede aktarılan elektron sayısı olarak yazılır.

İşareti yorumlamanın en kolay yolu Q'nun birden büyük veya küçük olduğuna bakmaktır. Q > 1 ise log Q pozitiftir; çıkarılan terim pozitif olduğundan E < E° olur. Q < 1 ise log Q negatiftir; eksiyle çarpıldığı için düzeltme pozitiftir ve E > E° olur. Q = 1 olduğunda log Q = 0'dır ve E = E° çıkar.

Örnek olarak n = 2, E° = 0,50 V ve Q = 100 için E = 0,50 - (0,05916/2)log(100) = 0,441 V bulunur. Q = 0,01 olsaydı E = 0,559 V olurdu. İki durumda da standart potansiyel aynıdır; değişen, ürün-giren oranını temsil eden Q'dur.

Standart olmayan hücre ve elektrot potansiyeli hesabı

Toplam hücre potansiyeli için önce hücre tepkimesi dengelenir, sonra E° ve Q belirlenir. Standart potansiyeller tablo değerleri olarak indirgenme yönünde verildiğinde E°hücre = E°katot - E°anot bağıntısı kullanılır. Daha sonra toplam tepkimede aktarılan elektron sayısı n seçilir ve Nernst denklemi uygulanır. Bu yöntem, standart olmayan koşullarda toplam pil potansiyelini doğrudan verir.

Örneğin soruda dengelenmiş hücre tepkimesinin 2 elektron aktardığı, E°hücre = 1,10 V ve Q = 0,010 olduğu verilmiş olsun. 25 °C'de: E = 1,10 - (0,05916/2)log(0,010) E = 1,10 - 0,02958(-2) = 1,159 V

Sonuç pozitif olduğu için yazılan ileri yön, galvanik hücrede istemli yöndür. Eğer tepkime ters yazılsaydı E°'nin ve Q'nun tanımı da ters tepkimeye göre değişirdi; yalnızca sonucun işaretini gelişigüzel değiştirmek doğru değildir.

Tek bir elektrot için de aynı denklem kullanılır. Örneğin M2+ + 2e− → M(s) yarı tepkimesinde katı metal Q'dan çıkarılır. M2+ derişimi standart değerden düşükse Q = 1/a(M2+) birden büyük olur ve indirgenme elektrot potansiyeli standart indirgenme potansiyelinden düşük çıkar. Böylece hem yarı hücre potansiyeli hem de iki yarı hücrenin farkından elde edilen pil potansiyeli, ilgili iyonların koşullarına göre hesaplanabilir.

Derişim pillerinde elektrot malzemeleri aynı, yarı hücrelerdeki çözünen madde derişimleri farklıdır; bu derişim farkı Q üzerinden bir potansiyel farkı oluşturur. Ayrıntılı derişim pili uygulamaları için derişim pilleri konusuna geçilebilir.

Denge koşulunda Nernst denklemi ve denge sabiti

Sistem dengeye ulaştığında ileri yöndeki net hücre itici gücü kalmaz ve hücre potansiyeli E = 0 olur. Bu durumda tepkime bölümü denge sabitine eşittir: Q = K. Genel Nernst denklemine bu koşullar yazıldığında 0 = E° - (RT/nF)ln K elde edilir ve temel ilişki şu olur: E° = (RT/nF)ln K

25 °C'de aynı ilişki logaritmalı olarak log K = nE°/0,05916 biçiminde yazılabilir. Buna göre pozitif ve büyük bir E° değeri K'nın büyük olmasına, yani ürünler yönünün denge bakımından güçlü biçimde desteklenmesine karşılık gelir. E° sıfıra yaklaştığında K da bir değerine yaklaşır. Önemli nokta, Q'nun herhangi bir andaki oranı, K'nın ise denge durumundaki oranı olmasıdır.

Hesaplamalarda birim, elektron sayısı ve işaret kontrolü

Nernst hesabında sıcaklık mutlaka Kelvin cinsinden kullanılmalıdır: T(K) = T(°C) + 273,15. Genel denklemde ln, 25 °C kısa formunda ise log kullanılmalıdır; bu iki biçim aynı hesap içinde karıştırılmamalıdır. R ve F birlikte kullanıldığında enerji ve yük birimleri birbirini götürür, sonuç potansiyel olarak volt çıkar. Derişimlerin Q içinde standart duruma göre oranlanması da Q'nun birimsiz olmasını sağlar.

En sık yapılan hatalardan biri n'yi yanlış seçmektir. n, tek bir yarı tepkimenin başındaki elektron sayısı değil, toplam dengelenmiş hücre tepkimesinde aktarılan elektron sayısıdır. Bir diğer hata, Q'yu ters yazmaktır. Ürünler payda yerine paya veya girenler ürünler yerine yazılırsa log Q'nun işareti değişir ve potansiyelin artıp azalacağı yanlış yorumlanır. Katı ve saf sıvıları Q'ya eklemek de aynı şekilde hatalıdır.

Sonuç kontrolü için üç hızlı test yapılabilir: Q > 1 ise E'nin E°'den küçük, Q < 1 ise büyük olması beklenir; Q = 1 ise E mutlaka E° olmalıdır; tepkime ters çevrilirse potansiyelin işareti de ters yönle uyumlu olmalıdır. Ayrıca bulunan hücre potansiyeli pozitifse yazılan ileri yönün galvanik hücre için istemli olup olmadığı kontrol edilir.