Termodinamiğin Sıfırıncıdan Üçüncü Yasaya Temel Açıklaması

Termodinamik sistem, çevre, durum ve denge

Termodinamik bir sistem, incelemek üzere sınırları belirlenen madde veya uzay bölgesidir. Sistemin dışında kalan her şey çevre olarak adlandırılır. Örneğin piston içindeki gaz sistem seçilirse piston, silindir ve dış hava çevrenin parçalarıdır. Sistem ile çevre arasındaki sınır gerçek bir yüzey olabilir; ancak problem çözümünde hayali olarak da seçilebilir. Sınırdan madde ve enerji geçip geçmemesi, sistemin açık, kapalı veya yalıtılmış olarak değerlendirilmesinde önem taşır: açık sistem madde ve enerji alışverişi yapabilir, kapalı sistem yalnızca enerji alışverişi yapar, yalıtılmış sistem ise ne madde ne de enerji alışverişi yapar.

Sistemin durumu; sıcaklık, basınç, hacim ve iç enerji gibi büyüklüklerle tanımlanır. Bu büyüklüklerin belirli değerleri verildiğinde sistemin hangi durumda olduğu ifade edilir. Denge ise sistemin makroskobik özelliklerinin zaman içinde kendiliğinden değişmediği durumdur. Termal dengede sistemin farklı bölümleri veya temas hâlindeki cisimler arasında net ısı alışverişi yoktur; mekanik dengede basınç farkından kaynaklanan hareket görülmez. Bir gazın ısıtılması sırasında sıcaklığı ve basıncı değişiyorsa sistem bir durumdan başka bir duruma geçmektedir. Bu nedenle bir termodinamik yasasını kullanmadan önce sistemin ne olduğunu, hangi büyüklüklerin değiştiğini ve çevreyle nasıl etkileştiğini belirlemek gerekir.

Hal değişkenleri yalnızca başlangıç ve son duruma bağlıdır; sıcaklık, basınç ve iç enerji buna örnektir. Isı ve iş ise enerjinin sistem sınırından hangi süreçle aktarıldığını gösteren süreç değişkenleridir. Termodinamik sıcaklık ölçeği, sıcaklığı mutlak sıfırı başlangıç kabul eden bir ölçek olarak tanıtır; ayrıntılı ölçek dönüşümleri bu kapsamın dışındadır.

Sıfırıncı yasa ve termal denge

Sıfırıncı termodinamik yasası, iki sistem ayrı ayrı üçüncü bir sistemle termal dengedeyse bu iki sistemin de birbiriyle termal dengede olacağını söyler. Bu yasa, sıcaklığın yalnızca tek bir cismin özelliği olarak değil, cisimlerin termal durumlarını karşılaştırmaya yarayan bir büyüklük olarak tanımlanmasını sağlar. Termal dengedeki sistemler arasında net ısı alışverişi gerçekleşmez.

Bir termometre üçüncü sistem gibi düşünülebilir. Termometre bir cisimle temas ettiğinde aralarında termal denge kurulana kadar enerji alışverişi olur; denge sağlandığında termometrenin gösterdiği değer cismin sıcaklığıyla ilişkilendirilir. Aynı termometre ikinci bir cisimle de aynı değeri gösteriyorsa, sıfırıncı yasa bu iki cismin birbirleriyle temas ettiğinde net ısı alışverişi yapmayacağını öngörür. Böylece termometre, doğrudan temas ettirmeden cisimlerin sıcaklıklarını karşılaştırmak için kullanılabilir. Sıfırıncı yasa özellikle “hangi cisim daha sıcak?” sorusundan önce cisimlerin ortak bir sıcaklık ölçütüyle karşılaştırılabilmesini açıklar.

Birinci yasa: enerji korunumu, ısı, iş ve iç enerji

Birinci termodinamik yasası, enerjinin yoktan var edilemeyeceğini veya yok olamayacağını; yalnızca sistem ile çevre arasında aktarılabileceğini ve bir enerji türünden başka bir türe dönüşebileceğini belirtir. Termodinamikte sistemin mikroskobik taneciklerinin toplam kinetik ve potansiyel enerjisi iç enerji olarak adlandırılır. İç enerji bir hal değişkenidir; yani sistemin başlangıç ve son durumuna bağlıdır, aynı son duruma ısı yoluyla mı iş yoluyla mı ulaşıldığı bu değeri değiştirmez.

Sisteme sıcaklık farkı nedeniyle aktarılan enerji ısı, kuvvet uygulanması veya hacmin değiştirilmesi gibi düzenli bir etkileşimle aktarılan enerji ise iş olarak adlandırılır. İşaret seçimine göre, Q sisteme aktarılan ısıyı ve W sistemin çevreye yaptığı işi gösterirse enerji bilançosu şu şekilde yazılır: ΔU = Q - W

Sisteme ısı verildiğinde Q pozitif, sistem çevreye karşı iş yaptığında W pozitiftir. Bu durumda verilen ısının bir bölümü iç enerjiyi artırabilir, bir bölümü de sistemin çevreye yaptığı işe dönüşebilir. Tersine, çevrenin sistem üzerinde yaptığı iş enerji girişidir ve iç enerjiyi artırabilir. Kullanılan işaret kuralı farklı seçilirse formülün görünümü değişebilir; önemli olan ısı ve işin yönlerini baştan tutarlı belirlemektir.

Örneğin piston içindeki bir gaz ısıtılırken genleşiyorsa gaz çevreye iş yapar. Sisteme giren ısının tamamı iç enerji artışına gitmez; bir kısmı pistonun hareketini sağlayan işe dönüşür. Hava direnciyle yukarı fırlatılan bir top da birinci yasaya örnektir: topun mekanik enerjisinin bir bölümü hava ve topun iç enerjisindeki artışla ilişkilendirilen ısıl enerji aktarımına dönüşür. Benzer biçimde insan vücudunda besinlerin kimyasal enerjisi ısı aktarımına, hücrelerin yaptığı işe ve depolanan enerjiye dönüşebilir. Vücut ısı kaybediyor ve dışarıya iş yapıyorsa iç enerjisi azalır; besin alımı bu enerji girişini kısmen veya tamamen karşılayabilir.

İkinci yasa: süreçlerin yönü, entropi ve tersinmezlik

İkinci termodinamik yasası, enerji korunuyor olsa bile her enerji dönüşümünün her iki yönde kendiliğinden gerçekleşemeyeceğini açıklar. Yasanın temel ifadesi, kendiliğinden gerçekleşen bir süreçte toplam entropinin azalmak yerine artması veya sabit kalmasıdır. Entropi, bir sistemde enerjinin işe dönüşebilirliğinin azalmasıyla ve sistemin daha dağınık hâllere yönelmesiyle ilişkili bir termodinamik büyüklüktür. Toplam sistem için yazıldığında: ΔS_toplam ≥ 0

Isı, kendiliğinden yüksek sıcaklıktaki cisimden düşük sıcaklıktaki cisme aktarılır. İki cisim aynı sıcaklığa ulaştığında termal denge oluşur ve bu sıcaklık farkının sürüklediği net ısı aktarımı sona erer. Enerji korunumu açısından soğuk cismin ısınıp sıcak cismin soğumasının tersi de yasak görünmeyebilir; ancak böyle bir ters yön, toplam entropinin azalmasına yol açacağı için kendiliğinden gerçekleşmez. Dengeye ulaşan iki farklı sıcaklıktaki suyu yeniden yalnızca kendi iç etkileşimleriyle başlangıçtaki sıcaklık ayrımına döndürmek de mümkün değildir.

Tersinmez süreç, belirli koşullarda doğal olarak tek yönde ilerleyen ve aynı yolun tam tersinin kendiliğinden gerçekleşmediği süreçtir. Sürtünme, mekanik enerjiyi ısıl enerjiye dönüştürebilir; fakat sıcak bir cismin kendiliğinden soğuyup bir otomobili hareket ettirmesi bunun tersi olarak gerçekleşmez. Bir gazın vakum bölmesine bırakıldığında tüm hacme yayılması da tersinmezliğe örnektir: gaz kendiliğinden yeniden köşedeki küçük bölgesine toplanmaz. Kırılan bir bardağın kendiliğinden birleşmemesi günlük hayattaki başka bir örnektir.

İkinci yasa, enerji miktarının korunmasından farklı olarak enerjinin kullanılabilirliğini ve sürecin yönünü sınırlar. Bu nedenle ısı makineleri, buzdolapları ve Carnot çevrimi ikinci yasanın uygulamalarıdır; bu aygıtların ayrıntılı çalışma çevrimleri ayrı bir konudur. Entropinin atom ve moleküllerin mikroskobik düzeniyle açıklanması ise istatistiksel termodinamiğin konusudur.

Üçüncü yasa ve mutlak sıfır

Üçüncü termodinamik yasası, sıcaklık mutlak sıfıra yaklaşırken kusursuz düzenli bir kristalin entropisinin sabit bir en küçük değere, geleneksel seçimle sıfıra, yaklaşacağını belirtir. Mutlak sıfır, termodinamik sıcaklık ölçeğinin başlangıç noktasıdır ve 0 K olarak ifade edilir. Bu sınırda bir sistemin ısıl hareketi en düşük enerji düzeyine yaklaşır; ancak mutlak sıfıra ulaşmak ideal bir sınır olarak ele alınır.

Bu yasa entropi için keyfî olmayan bir referans seçmeye yardım eder. Bir sistemin sıcaklığı düşürüldükçe erişilebilir ısıl durumların davranışı değişir ve entropi, mutlak sıfıra yaklaşımda belirli bir sınıra yönelir. Düşük sıcaklık deneylerinde amaç yalnızca sıcaklığı azaltmak değil, bu sınıra yaklaşırken enerji ve entropi değişimlerini doğru değerlendirmektir. Üçüncü yasa bu nedenle sıfırıncı yasanın sıcaklık karşılaştırmasından ve ikinci yasanın süreç yönünden farklı olarak, entropinin düşük sıcaklıklardaki referansını ve sınır davranışını açıklar.

Yasaların farklı durum ve süreçlerde kullanılması

Bir termodinamik probleminde uygun yasayı seçmenin ilk adımı, sorunun hangi ilişkiyi sorduğunu belirlemektir. Cisimlerin veya sistemlerin sıcaklıklarının karşılaştırılması, termal dengeye ulaşılıp ulaşılmadığının belirlenmesi ve termometrenin dayandığı ilkenin açıklanması sıfırıncı yasayla ilgilidir. Isı alışverişi, sistemin yaptığı ya da üzerine yapılan iş ve iç enerji değişimi birlikte soruluyorsa enerji bilançosu kurmak için birinci yasa kullanılır.

Bir sürecin neden belirli bir yönde gerçekleştiği, ısının neden sıcaktan soğuğa aktığı, bir dönüşümün tersinir olup olmadığı veya toplam entropinin nasıl değiştiği soruluyorsa ikinci yasa öne çıkar. Enerji korunuyor olsa bile sürecin ters yönde kendiliğinden gerçekleşmemesi, birinci yasa ile ikinci yasa arasındaki temel ayrımdır. Sıcaklık mutlak sıfıra yaklaşırken entropinin referans değeri ve düşük sıcaklık sınırı inceleniyorsa üçüncü yasa kullanılır.

Örneğin bir gazın ısıtılması sorusunda hem birinci hem ikinci yasa birlikte gerekebilir: birinci yasa enerji girişinin iç enerji ve işe nasıl dağıldığını, ikinci yasa ise ısı aktarımının yönünü ve sürecin tersinirlik sınırını ele alır. Sadece iki cismin aynı sıcaklığa gelip gelmediği soruluyorsa sıfırıncı yasa yeterli çerçeveyi sağlar. Sadece mutlak sıfır çevresindeki entropi davranışı tartışılıyorsa üçüncü yasa belirleyicidir. Helmholtz ve Gibbs serbest enerjisi, bazı süreçlerin uygun koşullardaki değerlendirilmesini ayrıntılandıran başka bir konudur.