Buhar Basıncı Alçalması: Nedenleri ve Raoult Yasasıyla Hesaplama

Buhar basıncı alçalmasının tanımı

Buhar basıncı alçalması, uçucu bir sıvıya uçucu olmayan bir çözünen eklendiğinde çözeltinin denge buhar basıncının saf çözücünün aynı sıcaklıktaki buhar basıncından daha küçük hâle gelmesidir. Burada çözücü buharlaşabilen sıvıdır; uçucu olmayan çözünenin aynı sıcaklıkta buhar basıncı ihmal edilecek kadar küçüktür. Bu nedenle gaz fazındaki basıncın temel kaynağı çözücü molekülleridir.

Saf çözücüde yüzeyde bulunan çözücü molekülleri buhar fazına geçebilir. Çözünen tanecikleri eklendiğinde sıvı yüzeyinin bir bölümü bu tanecikler tarafından paylaşılır; böylece birim yüzeyde buharlaşabilecek çözücü molekülü sayısı azalır. Buharlaşma hızı azalırken yoğunlaşma süreci çözünenin varlığından aynı şekilde etkilenmez. Sonuçta buharlaşma ve yoğunlaşma hızlarının eşitlendiği dengeye, gaz fazında daha az çözücü molekülü varken ulaşılır. Daha az molekül, daha düşük buhar basıncı anlamına gelir.

Örneğin suya buharlaşmayan bir çözünen eklendiğinde, çözeltinin üzerinde dengede bulunan su buharı basıncı saf suyun aynı sıcaklıktaki değerinden düşük olur. Çözeltide çözünen miktarı arttıkça çözücünün mol kesri azalır ve ideal çözelti yaklaşımında buhar basıncı alçalması da artar. Buhar basıncı alçalmasıyla bağlantılı kaynama noktası yükselmesi ayrı bir konudur; ayrıntıları kaynama noktası yükselmesi makalesinde ele alınır.

Çözeltide buhar basıncının oluşumu ve denge durumu

Kapalı bir kapta sıvı molekülleri sürekli olarak sıvı yüzeyinden ayrılıp buharlaşır. Buhar fazındaki moleküllerin bir kısmı sıvı yüzeyine çarparak yeniden sıvıya döner; bu olaya yoğunlaşma denir. Bir süre sonra buharlaşma ve yoğunlaşma hızları eşit olur. Sistem bu durumda dinamik dengededir: Sıvı ve buhar miktarları makroskopik olarak sabit kalır, ancak moleküller iki faz arasında hareket etmeyi sürdürür.

Belirli sıcaklıkta bu denge hâlindeki buharın uyguladığı basınca denge buhar basıncı denir. Buharlaşma hızı, birim zamanda sıvıdan ayrılan molekül sayısını; denge buhar basıncı ise denge kurulduğunda buharın oluşturduğu basıncı ifade eder. Yani buharlaşma hızı ile denge buhar basıncı aynı kavram değildir. Sıvının yüzey alanı ve kabın hacmi dengeye ulaşma süresini etkileyebilir, fakat denge kurulduktan sonraki buhar basıncını belirlemez.

Uçucu olmayan çözünen içeren çözeltilerde alçalma

Uçucu olmayan çözünen, bulunduğu sıcaklıkta anlamlı miktarda buhar fazına geçmeyen maddedir. Böyle bir madde uçucu bir çözücü içinde çözüldüğünde çözeltinin buhar fazı esas olarak çözücü moleküllerinden oluşur. Çözünen tanecikleri sıvı yüzeyinde yer kapladığı için çözücü moleküllerinin yüzeyden ayrılma olasılığı azalır. Ayrıca çözelti hâli, çözücü moleküllerinin yalnız başına bulunduğu duruma göre daha kararlı olduğundan buharlaşmaları zorlaşır.

Bu mekanizma, saf çözücü ile çözelti arasındaki farkı açıklar. Saf çözücünün yüzeyinde buharlaşabilecek çözücü moleküllerinin oranı daha yüksekken çözeltide bu oran çözücünün mol kesrine bağlı olarak azalır. Dengeye ulaşmak için çözeltinin buhar fazında daha az çözücü molekülü bulunması yeterlidir; bu da daha düşük bir denge buhar basıncı oluşturur.

Örneğin gliserin, etanol içinde çözündüğünde bu sıcaklıkta esas olarak etanol buharı oluşur; gliserinin buhar basıncı ihmal edilebilir kabul edilir. Bu nedenle çözeltinin buhar basıncı, saf etanolün buhar basıncından düşük hesaplanır. Aynı ilke, uçucu bir çözücüye çözünmüş tuz gibi uçucu olmayan bir çözünen eklendiğinde de kullanılır.

Diğer derişime bağlı koligatif özellikler ayrı bir başlıkta incelenir.

Mol kesri ve Raoult yasası

Mol kesri, bir bileşenin mol sayısının çözeltideki tüm bileşenlerin toplam mol sayısına oranıdır. Çözücü için mol kesri şu şekilde bulunur:

X_çözücü = n_çözücü / (n_çözücü + n_çözünen)

İdeal çözeltilerde Raoult yasası, çözeltideki bir bileşenin kısmi buhar basıncını saf hâldeki buhar basıncı ve çözeltideki mol kesriyle ilişkilendirir:

P_çözücü = X_çözücü · P°_çözücü

Burada P°_çözücü saf çözücünün aynı sıcaklıktaki buhar basıncıdır. Uçucu olmayan çözünenin buhar basıncı ihmal edildiğinden çözeltinin toplam buhar basıncı yalnızca çözücünün buhar basıncına eşit kabul edilir. Çözünen miktarı arttıkça X_çözücü küçülür; dolayısıyla P_çözücü de azalır.

Örneğin bir çözeltide 3 mol çözücü ve 1 mol uçucu olmayan çözünen varsa çözücünün mol kesri 3/(3+1) = 0,75 olur. Saf çözücünün buhar basıncı 0,40 atm ise Raoult yasasına göre çözeltinin buhar basıncı 0,75 · 0,40 = 0,30 atm'dir. Uçucu çözünen içeren çözeltiler de Raoult yasasıyla ilişkilidir; ancak bu tür sistemlerin toplam buhar basıncı ayrı bir konudur.

Buhar basıncı alçalmasının temel hesaplamaları

Uçucu olmayan çözünen içeren ideal bir çözeltide yeni buhar basıncını bulmak için önce çözücü ve çözünenin mol sayıları hesaplanır. Ardından çözücünün mol kesri bulunur ve Raoult yasasında kullanılır. Buhar basıncı alçalması ise saf çözücünün buhar basıncı ile çözeltinin buhar basıncı arasındaki farktır:

ΔP = P°_çözücü - P_çözücü

Raoult yasası kullanılırsa:

ΔP = P°_çözücü - X_çözücü · P°_çözücü ΔP = P°_çözücü · (1 - X_çözücü)

1 - X_çözücü, iki bileşenli ve çözüneni uçucu olmayan bir çözeltide çözünenin mol kesrine eşittir. Bu nedenle alçalma, saf çözücünün buhar basıncıyla çözünenin mol kesrinin çarpımından da bulunabilir.

Örnek olarak 40 °C'de 92,1 g gliserin ve 184,4 g etanolden oluşan ideal çözeltiyi ele alalım. Gliserinin mol kütlesi yaklaşık 92,1 g/mol olduğundan 1 mol gliserin; etanolün mol kütlesi yaklaşık 46,1 g/mol olduğundan 4 mol etanol vardır. Etanol çözücü, gliserin uçucu olmayan çözünen kabul edilir. Etanolün mol kesri:

X_etanol = 4/(4+1) = 0,80

Saf etanolün 40 °C'deki buhar basıncı 0,178 atm olduğuna göre çözeltinin buhar basıncı:

P_çözelti = 0,80 · 0,178 atm = 0,1424 atm

Buhar basıncı alçalması:

ΔP = 0,178 atm - 0,1424 atm = 0,0356 atm

Sonuç olarak çözeltinin buhar basıncı 0,1424 atm, saf etanole göre alçalma miktarı 0,0356 atm'dir. Hesaplamada sıcaklık değişmediği için saf çözücünün verilen buhar basıncı doğrudan kullanılmıştır.