Entalpi Nedir? ΔH, Tepkime Entalpisi ve Hesaplama

Entalpi ve H = U + PV bağıntısı

Entalpi, bir sistemin enerji durumunu tanımlamak için kullanılan bir hâl fonksiyonudur. H sembolüyle gösterilir ve iç enerji U, basınç P ile hacim V’nin çarpımının toplamı olarak tanımlanır:

H = U + PV

Burada U, taneciklerin hareketleri ve etkileşimleriyle ilişkili toplam iç enerjiyi; PV ise sistemin belirli bir basınç altında hacim kaplamasıyla ilişkili enerji terimini temsil eder. Entalpi doğrudan “sistemin içinde depolanmış ısı” değildir. Isı, sınırdan geçen bir enerji aktarımıdır; entalpi ise sistemin durumunu belirleyen bir büyüklüktür.

Bu tanım özellikle gazların bulunduğu kimyasal tepkimelerde kullanışlıdır. Bir tepkime sırasında gaz miktarı veya hacmi değişirse, sistem çevreye karşı hacim değiştirme işi yapabilir. U yalnızca iç enerjideki değişimi izlerken H, U’ya PV katkısını da ekleyerek sabit basınç koşullarındaki enerji alışverişini daha uygun biçimde ifade eder.

Örneğin bir gaz tepkimesinde ürünlerin kapladığı hacim başlangıçtaki gazların hacminden büyükse sistem çevreyi itmek için enerji kullanabilir. Entalpi, bu hacim-basınç etkisini iç enerjiyle birlikte ele alır. Katı ve sıvılarda hacim değişimi çoğu durumda küçük olduğundan PV katkısı daha sınırlı olabilir; gazların oluştuğu veya tüketildiği tepkimelerde ise bu katkı daha belirgin hâle gelir.

Entalpi değişimi ve sabit basınçta ısı ilişkisi

Bir sistemin tepkime öncesi ve sonrası entalpileri arasındaki fark entalpi değişimidir:

ΔH = Hson − Hilk

Bu fark, tepkimenin hangi yönde yazıldığına ve tepkime denklemindeki maddelerin miktarlarına göre belirlenir. Sabit basınçta yalnızca basınç-hacim işi söz konusu olduğunda sistemin çevreyle alışveriş yaptığı ısı, entalpi değişimine eşittir:

qP = ΔH

Dolayısıyla sabit basınçta ölçülen ısı, tepkimenin entalpi değişimi olarak yorumlanabilir. ΔH negatifse sistemin entalpisi azalır ve enerji çevreye aktarılır; ΔH pozitifse sistem çevreden enerji alır. Bu ilişki, tepkime entalpilerinin laboratuvarda ölçülmesini ve tablo verilerinden hesaplanmasını mümkün kılar.

Örneğin 0,0500 mol HCl ile 0,0500 mol NaOH tepkimeye girdiğinde 2,9 kJ ısı açığa çıkıyorsa, sistem ısı verdiği için bu miktarın işareti negatiftir. Mol başına entalpi değişimi şöyle bulunur:

ΔH = −2,9 kJ / 0,0500 mol = −58 kJ/mol

Bu sonuç, aynı koşullarda bir mol asidin tepkimeye girmesiyle yaklaşık 58 kJ enerjinin çevreye aktarılması şeklinde yorumlanır. Deneysel olarak entalpi değişimini belirlemek için kalorimetri yöntemlerinden yararlanılır; bu yöntemin ayrıntılı hesapları ve düzenekleri ayrı bir konudur.

Ekzotermik ve endotermik tepkimelerde işaret yorumu

Ekzotermik tepkimelerde sistem çevreye ısı verir ve entalpi değişimi negatiftir: ΔH < 0. Endotermik tepkimelerde ise sistem çevreden ısı alır ve entalpi değişimi pozitiftir: ΔH > 0. Örneğin karbonun oksijenle tepkimesi sonucunda karbon dioksit oluşurken ΔH° = −393,5 kJ/mol değeri, bir mol karbon dioksit oluşumu sırasında çevreye enerji aktarıldığını gösterir. Bir tepkimenin denklemi ters çevrilirse enerji alışverişinin yönü de tersine döner ve ΔH’nin işareti değişir. Enerji profili diyagramında ΔH, ürünlerin enerji düzeyi ile girenlerin enerji düzeyi arasındaki fark olarak gösterilir.

Fiziksel hâl ve stokiyometrik katsayıların etkisi

Tepkime entalpisi, tepkimede yer alan maddelerin fiziksel hâline bağlıdır. Aynı kimyasal formüle sahip bir maddenin katı, sıvı veya gaz hâli farklı enerji durumlarına sahip olduğundan, tepkime denkleminde (k), (s), (g) veya (aq) gösterimlerinden hangisinin kullanıldığı ΔH değerini etkileyebilir. Örneğin sıvı suyun oluşumu ile su buharının oluşumu aynı entalpi değişimine sahip değildir; çünkü son durumda maddenin enerji düzeyi ve hacmi farklıdır.

Entalpi aynı zamanda tepkime denklemindeki stokiyometrik katsayılarla orantılıdır. Denklemdeki tüm katsayılar iki katına çıkarılırsa gerçekleşen madde miktarı da iki katına çıktığı için ΔH iki katına çıkar. Denklem ters çevrilirse başlangıç ve son durumlar yer değiştirir; bu nedenle ΔH’nin işareti değişir. Örneğin A → B tepkimesinin entalpisi −50 kJ ise 2A → 2B için değer −100 kJ, B → A için ise +50 kJ olur.

Bu nedenle bir entalpi değerini kullanmadan önce tepkime denkleminin yönü, katsayıları ve maddelerin fiziksel hâlleri kontrol edilmelidir. Bağ entalpileriyle tepkime entalpisi hesaplama, farklı bir hesaplama yaklaşımıdır ve ayrı bir konuda ele alınır.

Entalpinin hâl fonksiyonu olması

Entalpi bir hâl fonksiyonudur; değeri, sisteme hangi yoldan ulaşıldığına değil, yalnızca başlangıç ve son durumlara bağlıdır. Bir sistem aynı başlangıç durumundan aynı son duruma ister tek basamakta ister birkaç ara basamakla ulaşsın, toplam entalpi değişimi aynıdır.

Bunun nedeni H = U + PV ifadesindeki U, P ve V değerlerinin sistemin mevcut durumuyla belirlenmesidir. İzlenen yol değiştiğinde ara aşamalarda alınan veya verilen ısı farklı olabilir; ancak başlangıç ve son durum aynı kaldığı sürece toplam ΔH değişmez. Bu özellik, doğrudan ölçülmesi zor tepkimelerin entalpisini dolaylı olarak bulmanın temelini oluşturur.

Örneğin bir maddenin doğrudan ürüne dönüşmesiyle, önce başka bir ara ürüne dönüşüp ardından son ürünü oluşturması arasında entalpi farkı bakımından ayrım yoktur. Ara tepkimelerin ΔH değerleri toplanarak doğrudan tepkimenin ΔH değeri elde edilebilir; bu ilke Hess Yasası olarak uygulanır.

Hess Yasası ile tepkime entalpisi hesaplama

Hess Yasası, bir tepkimenin toplam entalpi değişiminin, tepkimeyi oluşturan basamakların entalpi değişimlerinin toplamına eşit olduğunu söyler. Entalpi hâl fonksiyonu olduğu için ara basamakların seçilmesi toplam sonucu değiştirmez. Bu yasa, doğrudan gerçekleştirilmesi zor, tehlikeli veya ölçülmesi güç tepkimelerin entalpisini bilinen tepkimelerden hesaplamada kullanılır.

Hesaplama yaparken verilen tepkime denklemleri hedef denkleme dönüştürülür. Bir denklem ters çevrilirse ΔH’nin işareti değiştirilir. Bir denklem bir katsayıyla çarpılırsa ΔH de aynı katsayıyla çarpılır. Sonra denklemler taraf tarafa toplanır ve her iki tarafta bulunan ortak maddeler sadeleştirilir.

Örnek olarak karbon monoksitin oluşum entalpisini bulalım. Bilinen tepkimeler:

C(k) + O2(g) → CO2(g) ΔH = −393,5 kJ CO(g) + 1/2 O2(g) → CO2(g) ΔH = −283,0 kJ

Hedef tepkime C(k) + 1/2 O2(g) → CO(g) olsun. İkinci denklemi ters çevirirsek:

CO2(g) → CO(g) + 1/2 O2(g) ΔH = +283,0 kJ

Bu denklemi ilk denklemle topladığımızda CO2 her iki tarafta sadeleşir ve hedef denklem elde edilir. Entalpi değişimleri de toplanır:

ΔH = −393,5 kJ + 283,0 kJ = −110,5 kJ

Buna göre bir mol karbonun 1/2 mol oksijenle tepkimeye girerek bir mol CO oluşturduğu denklem için ΔH = −110,5 kJ’dir. İşaretin negatif olması, bu yazılışta sistemin çevreye enerji verdiğini gösterir. Sonuç, denklemin katsayıları ve fiziksel hâlleri değiştirilmeden yorumlanmalıdır.

Standart oluşum entalpileriyle tepkime entalpisi

Standart oluşum entalpisi, bir bileşiğin elementlerinden, elementlerin standart koşullardaki en kararlı hâlleri kullanılarak tam bir mol oluşturulması sırasında gerçekleşen entalpi değişimidir. Bu değerler, doğrudan yapılması zor veya ölçülmesi uygun olmayan tepkimelerin entalpisini hesaplamada kullanılır. Bir elementin standart koşullardaki en kararlı hâli için standart oluşum entalpisi tanım gereği sıfırdır.

Bir tepkimenin standart entalpisi, ürünlerin standart oluşum entalpileri toplamından girenlerin standart oluşum entalpileri toplamı çıkarılarak hesaplanır:

ΔH°tepkime = Σ nΔH°f(ürünler) − Σ nΔH°f(girenler)

Burada n, tepkime denklemindeki stokiyometrik katsayıdır. Örneğin C(k) + O2(g) → CO2(g) tepkimesinde karbon ve oksijen elementlerinin standart oluşum entalpileri sıfır, CO2(g) için değer −393,5 kJ/mol’dür. Bu nedenle:

ΔH°tepkime = (−393,5) − (0 + 0) = −393,5 kJ/mol

Bu hesap, bir mol CO2 gazının standart hâllerindeki elementlerinden oluşumunu ifade eder. Tablo değerleri kullanılırken fiziksel hâllerin ve denklemin katsayılarının, seçilen standart oluşum entalpileriyle uyumlu olması gerekir.

Tepkime entalpisi ve enerji alışverişinin yorumu

Tepkime entalpisi, belirli bir tepkime denklemi için başlangıç maddeleriyle ürünler arasındaki entalpi farkını verir. Bu nedenle tek başına yalnızca sayısal bir değer değil, denklemle birlikte okunması gereken bir büyüklüktür. Denklemdeki miktarlar değiştiğinde toplam enerji alışverişi de değişir; aynı tepkimenin mol başına değeri ile belirli bir miktar için gerçekleşen toplam ΔH birbirinden ayrılmalıdır.

Örneğin bir yanma tepkimesi için verilen negatif entalpi, belirtilen miktardaki maddenin oksijenle tamamen tepkimeye girmesi sırasında açığa çıkan enerjiyi ifade eder. Etanolün standart yanma entalpisi −1366,8 kJ/mol olarak verildiğinde, bu değer standart koşullarda bir mol etanolün tamamen yanması için tanımlanır. Tepkime miktarı iki mol olsaydı, denklem uygun biçimde ölçeklendirildiğinde toplam entalpi değişimi de iki katına çıkardı.