Entropi Nedir? Termodinamikte Entropi Değişimi ve İkinci Yasa

Entropinin tanımı ve fiziksel anlamı

Entropi, bir sistemin enerjisinin işe dönüştürülebilirliğini ve enerjinin ne kadar yayıldığını betimleyen termodinamik bir büyüklüktür. Isı, sıcaklıkla ilişkili olarak entropi değişimine yol açar: aynı miktarda ısı daha düşük sıcaklıkta alındığında entropi değişimi daha büyük olur. Bu nedenle entropi yalnızca “düzensizlik” kelimesiyle açıklanamaz; enerji dağılımı, ısı alışverişinin sıcaklığı ve sistemin erişebildiği durumlar birlikte önem taşır. SI birimi joule/kelvin, yani J/K’dir.

Entropi artışı, enerjinin yok olması anlamına gelmez. Enerji korunur; ancak enerji, arada sıcaklık farkı kalmadığında iş üretmek için daha az kullanılabilir hâle gelebilir. Örneğin sıcak ve soğuk iki cisim temas ettiğinde ısı kendiliğinden sıcaktan soğuğa aktarılır. Sıcak cismin entropisi azalırken soğuk cismin entropisi artar; düşük sıcaklıkta aynı ısı miktarı daha büyük bir entropi artışı oluşturduğu için toplam entropi artar. Cisimler aynı sıcaklığa ulaştığında ısı akışını sürdürecek sıcaklık farkı kalmaz ve bu enerji farkından yararlanarak iş üretme olanağı azalır.

Bir başka örnekte, vakumlu bir bölmenin köşesine bırakılan gaz zamanla tüm hacme yayılır. Moleküllerin yeniden kendiliğinden köşede toplanması fiziksel olarak imkânsız değildir; fakat gazın erişebildiği yayılmış durumların sayısı çok daha fazla olduğundan gözlenen doğal yön yayılmadır. Entropi, bu tür süreçlerin neden belirli bir yönde gerçekleştiğini ve enerjinin neden her zaman aynı ölçüde işe çevrilemediğini açıklayan nicel bir ölçüdür.

Entropinin durum fonksiyonu olması

Durum fonksiyonu, değerini sistemin hangi yoldan geldiğinden bağımsız olarak yalnızca mevcut durumundan alan büyüklüktür. Entropi de iç enerji gibi bir durum fonksiyonudur. Bu nedenle bir sistemin 1 durumundan 2 durumuna geçişindeki entropi değişimi, gerçek süreçte ısıtma, genleşme, karıştırma veya başka işlemlerden hangisinin gerçekleştiğine bağlı değildir; başlangıç ve son durumlar aynıysa entropi değişimi de aynıdır.

Buna karşılık ısı ve iş durum fonksiyonu değildir. Sistemin aldığı ısı, izlenen yola göre değişebilir. Entropi hesabında kullanılan dS = δQ_tersinir/T bağıntısı bu yüzden gerçek yolun mutlaka tersinir olduğu anlamına gelmez. Gerçek sürecin ulaştığı son durum belirlenir ve aynı iki durum arasında hayalî, tersinir bir yol seçilir. Bu tersinir yol üzerinden hesaplanan entropi değişimi, gerçek yolun entropi değişimine eşittir.

Örneğin bir gaz, kısa sürede ve sonlu bir basınç farkıyla genişleyerek bir son hacme ulaşsın. Bu süreç tersinmez olsa da gazın ilk ve son sıcaklık, basınç ve hacmi biliniyorsa, aynı iki durum arasında çok sayıda küçük denge adımından oluşan tersinir bir genişleme tasarlanabilir. Hesaplanan entropi değişimi her iki yol için aynıdır; değişen şey, süreç sırasında alışveriş edilen ısı ve yapılan işin ayrı ayrı değerleridir. Bu özellik, deneysel olarak ayrıntılı biçimde izlenemeyen gerçek süreçlerde entropi hesabını mümkün kılar.

Entropi değişiminin hesaplanması

Bir sistemin entropi değişimi, iki durum arasındaki tersinir bir yol kullanılarak hesaplanır: ΔS = ∫(δQ_tersinir/T). Sıcaklık sabitse bağıntı ΔS = Q_tersinir/T biçimine iner. Sıcaklık süreç boyunca değişiyorsa ısı alışverişi küçük adımlara bölünür ve her adımın δQ/T katkısı toplanır. Sabit sıcaklıkta genleşen bir gaz için, sisteme tersinir olarak Q_tersinir ısısı verilirse entropi artar; aynı miktarda ısı sistemden çekilirse entropi azalır.

Sıcaklığı değişen basit bir sistemde, özgül ısı yaklaşık sabitse entropi değişimi ΔS = m c ln(T2/T1) ile hesaplanabilir. Burada m kütle, c uygun özgül ısı ve sıcaklıklar mutlak sıcaklık ölçeğinde, yani kelvin cinsinden kullanılmalıdır. İdeal gaz için iki denge durumu arasındaki değişim, seçilen değişkenlere göre ΔS = n Cv ln(T2/T1) + nR ln(V2/V1) veya eşdeğer biçimde ΔS = n Cp ln(T2/T1) - nR ln(P2/P1) ile yazılabilir. Bu ifadeler, entropinin yalnızca başlangıç ve son durumlara bağlı olması sayesinde farklı tersinir yollarla aynı sonucu verir.

Örnek olarak sabit sıcaklıkta bir gazın hacmi artırılıyorsa gazın daha geniş bir hacme yayılması ve dışarıdan tersinir ısı alması beklenir; dolayısıyla ΔS pozitiftir. Gaz aynı sıcaklıkta sıkıştırılıp çevreye ısı veriyorsa ΔS negatiftir. Hesaplamada önce sistemin sınırını, başlangıç ve son durumlarını, ısı geçişinin yönünü ve sıcaklığını belirlemek gerekir. Sonuç J/K birimiyle yazılır ve fiziksel tutarlılık kontrolünde tersinir bir işlem için toplam entropinin değişmemesi, gerçek tersinmez bir işlem için ise toplam entropinin azalmaması beklenir.

Faz değişiminde sıcaklık sabitse entropi değişimi, tersinir faz geçişinin gizli ısısının sıcaklığa bölünmesiyle bulunur: ΔS = Q_faz/T. Erime veya buharlaşma gibi sisteme ısı verilen geçişlerde entropi artar; donma veya yoğuşmada azalır.

Entropi değişiminin işareti sistemin entropisinin arttığını mı azaldığını mı gösterir; J/K ise entropinin birimidir; işaret, ısının sisteme girip girmesinden tek başına değil, başlangıç ve son durumlardan belirlenir.

İkinci yasa ve toplam entropi

Termodinamiğin ikinci yasası, kendiliğinden gerçekleşen bir süreçte toplam entropinin azalmasını yasaklar. Sistem, çevre ve evren için ilişki ΔS_evren = ΔS_sistem + ΔS_çevre şeklindedir ve her gerçek süreçte ΔS_evren ≥ 0 olur. Tersinir ideal süreçte eşitlik sağlanır; tersinmez süreçte toplam entropi artar. Bu ifade, enerjinin korunumu yasasından farklıdır: enerji miktarı sabit kalabilirken, enerjinin iş üretme kapasitesi azalabilir.

Sıcak bir cisimle soğuk bir cisim arasındaki kendiliğinden ısı geçişi bu yasayı gösterir. Sıcak cismin entropisi ısı kaybettiği için azalır. Soğuk cismin entropisi ısı kazandığı için artar ve daha düşük sıcaklıkta gerçekleşen bu artış, sıcak cismin kaybından daha büyük olur. Böylece iki cisimden oluşan sistemin toplam entropisi pozitif değişir. Isının kendiliğinden soğuktan sıcağa geçmesi ise toplam entropiyi azaltacağından gerçekleşmez.

Bir alt sistemin entropisi azalabilir; ikinci yasa her bölgenin entropisinin ayrı ayrı artmasını istemez. Örneğin canlı bir organizmanın düzenli yapısının oluşması, yerel entropi azalması olarak düşünülebilir. Bunun gerçekleşmesi için enerji alışverişi gerekir ve çevreye aktarılan entropi artışı yerel azalmadan daha büyük olmalıdır. Bu durumda evrenin toplam entropisi yine artar veya ideal sınır durumda sabit kalır.

Gibbs ve Helmholtz serbest enerjileri, entropi ile iş üretilebilirliğini farklı termodinamik koşullarda inceleyen ayrı potansiyellerdir.

Tersinir ve tersinmez süreçlerde entropi üretimi

Tersinir süreç, sistemin ve çevresinin her aşamada dengeye çok yakın kaldığı ve çok küçük değişikliklerle ters yönde yürütülebildiği ideal süreçtir. Böyle bir süreçte entropi üretimi sıfırdır. Tersinmez süreçte ise sonlu sıcaklık veya basınç farkı, sürtünme, serbest genleşme ya da karışma gibi etkiler bulunur; bu etkiler toplam entropi üretir. Entropi değişimi ile entropi üretimi aynı kavram değildir: sistemin entropisi çevreyle ısı alışverişi nedeniyle azalabilirken süreç yine de tersinmez olabilir.

Genel bir entropi bilançosu, sistem için ΔS_sistem = ∫(δQ/T_sınır) + S_üretim biçiminde yazılabilir. Buradaki S_üretim tersinmezliklerin oluşturduğu katkıdır ve S_üretim ≥ 0’dır. Tersinir sınır durumda S_üretim = 0, gerçek tersinmez süreçte ise S_üretim > 0 olur. Örneğin sıcak ve soğuk iki cisim arasında sonlu sıcaklık farkıyla doğrudan ısı geçişinde her bir cismin entropi değişimi hesaplanabilir; iki değişimin toplamı pozitif çıkar. Aynı başlangıç ve son durumlara, sıcaklık farkı olmadan çok küçük adımlarla ulaşılmış olsaydı süreç tersinir kabul edilir ve toplam entropi üretimi oluşmazdı.

Bu ayrım, bir sistemin entropi değişiminin negatif olmasının ikinci yasayı ihlal etmediğini gösterir. Belirleyici olan yalnızca sistem değil, sistem ile çevrenin birlikte oluşturduğu toplam entropidir.

Entropinin istatistiksel yorumu

Makroskopik entropinin istatistiksel yorumu, bir makro durumun kaç farklı mikroskobik düzenlenişle gerçekleştirilebildiğini dikkate alır. Boltzmann bağıntısı bu ilişkiyi S = k_B ln Ω şeklinde verir. Burada S entropi, k_B Boltzmann sabiti ve Ω aynı makroskopik duruma karşılık gelen mikroskobik durumların sayısıdır. Ω büyüdükçe entropi de artar.

Bir gazın kapta yalnızca küçük bir bölgede bulunması, moleküllerin konumlarını sınırlayan az sayıda mikroskobik düzenlenişe karşılık gelir. Gaz tüm kaba yayıldığında moleküller için erişilebilir konumların sayısı çok artar. Bu nedenle yayılmış makro durumun Ω değeri daha büyük ve entropisi daha yüksektir. Moleküllerin rastgele hareketleri tek tek düzenlenişlerin hepsini eşit biçimde yasaklamasa da, çok daha fazla sayıda yayılmış düzenleniş bulunduğu için gözlenen süreç gazın yayılması yönündedir.

Kartların dağılması ve yeniden tek bir deste hâline getirilmesi benzer bir olasılık farkı taşır: dağınık düzenlenişler, tek bir düzenli deste düzenlenişine göre çok daha fazladır. Bu istatistiksel bakış, ikinci yasanın “daha düzensiz hâl her zaman kesinlikle oluşur” anlamına gelmediğini; yüksek entropili makro durumların çok daha olası olduğunu açıklar. İleri istatistiksel mekanik ve entropi hesapları, bu mikroskobik açıklamayı daha ayrıntılı yöntemlerle ele alır.