İstatistiksel Mekanik: Mikro Durumlardan Termodinamiğe

Makro durum ve mikro durum ilişkisi

Makro durum, bir sistemin hacim, sıcaklık, basınç ve toplam enerji gibi gözlenebilir özellikleriyle tanımlanan genel durumudur. Mikro durum ise sistemi oluşturan parçacıkların tek tek konumlarını, momentumlarını veya hızlarını belirleyen ayrıntılı betimlemedir. Aynı makro duruma karşılık çok sayıda farklı mikro durum bulunabilir; makroskopik gözlem bu ayrıntıların çoğunu ayırt etmez.

Bunu beş paranın atılmasıyla somutlaştırabiliriz. Yalnızca tura sayısına bakıldığında 3 tura ve 2 yazı bir makro durumdur. Ancak hangi paraların tura geldiği ve sonuçların hangi sırada oluştuğu ayrı ayrı mikro durumlar oluşturur. Bu makro duruma karşılık gelen mikro durum sayısı, tüm paraların tura geldiği duruma karşılık gelen sayıdan fazladır. Bu nedenle makro durumların olasılığı, onları oluşturan mikro durumların sayısıyla ilişkilidir.

Bir gaz için makro durum; örneğin hacim, sıcaklık ve basınçla ifade edilir. Mikro durum ise gaz atomlarının belirli andaki konum ve hızlarının tamamıdır. Atomlar kabın içinde farklı biçimlerde dağılmış olsa da aynı sıcaklık ve basınç değerlerini üretiyorlarsa aynı makro durum içinde değerlendirilebilirler. İstatistiksel mekaniğin temel işlemi, bu mikro durumları uygun bir olasılık kuralıyla ağırlıklandırıp makroskopik ortalamaları hesaplamaktır. Dengeye yakın sıradan bir gaz makro durumu, çok daha fazla mikro durum tarafından gerçekleştirildiği için gözlenmesi az sayıdaki düzenli yerleşimden daha olasıdır. Denge kavramının zaman yönü ve entropinin artış eğilimi bu makrostatistiksel çerçevede açıklanır; ayrıntılı zaman evrimi ise burada ele alınmaz.

Çokluk, olasılık ve entropi

Bir makro durumu oluşturan mikro durumların sayısına çokluk denir ve genellikle Ω ile gösterilir. Mikro durumların eşit olasılıklı olduğu bir durumda bir makro durumun olasılığı, o makro duruma ait mikro durum sayısının toplam mikro durum sayısına oranıdır: P(makro durum) = Ω / Ω_toplam. Dolayısıyla çokluğu büyük olan makro durumlar daha olasıdır.

Beş para örneğinde 5 tura sonucu yalnızca bir mikro durumla, 3 tura ve 2 yazı sonucu ise birden fazla mikro durumla gerçekleşir. Bu yüzden ikinci sonuç daha olasıdır. Para sayısı arttıkça fark büyür: çok dengeli sonuçları oluşturan dizilişlerin sayısı, tüm paraların aynı yüzü göstermesini sağlayan dizilişlerin sayısından çok daha fazladır. Gazda da benzer biçimde, atomların kaba ölçekte homojen ve düzensiz dağılması çok büyük bir mikro durum kümesine karşılık gelir. Atomların kabın tek köşesinde toplanması ise çok daha az mikro durumla gerçekleşir.

Boltzmann, entropiyi bir makro durumun çokluğunun doğal logaritmasıyla ilişkilendirmiştir: S = k_B ln Ω. Burada k_B Boltzmann sabitidir. Logaritma, bağımsız sistemlerin çokluklarının çarpımını entropilerin toplamına dönüştürür; bu nedenle entropi, sistemleri birleştirirken uygun bir termodinamik büyüklük gibi davranır. Çokluğu büyük olan makro durumun entropisi daha büyüktür.

Sistem serbest bırakıldığında, daha çok mikro durumla gerçekleştirilebilen makro durumlara geçme olasılığı baskın hale gelir. Bir gazın önce kabın küçük bir köşesinde bulunup sonra tüm hacme yayılması buna örnektir. Geriye dönerek yeniden aynı köşede toplanması fiziksel olarak yasak değildir; fakat makroskopik parçacık sayılarında bunu sağlayan mikro durumların sayısı son derece küçük olduğundan pratikte gözlenmez. Böylece ikinci yasanın istatistiksel açıklamasında entropinin azalmasının mutlak bir mantıksal imkânsızlıktan çok, aşırı düşük olasılıklı bir olay olduğu görülür. Termodinamik limitte parçacık sayısı ve hacim birlikte büyürken bu istatistiksel eğilim makroskopik ölçekte belirginleşir; bu kavramın ayrıntıları ayrı bir başlıktır.

Temel ensemble kavramı

Ensemble, aynı makroskopik koşullara tabi olduğu düşünülen çok sayıdaki kopyanın veya olası durumun istatistiksel topluluğudur. Hangi büyüklüklerin sabit tutulduğuna göre uygun ensemble seçilir. Yalıtılmış bir sistemde enerji E, hacim V ve parçacık sayısı N sabitse mikrokanonik ensemble kullanılır; bu durumda erişilebilir mikro durumlar eşit olasılıkla ele alınır. Sıcaklığı bir ısı banyosuyla sabitlenen, hacmi ve parçacık sayısı değişmeyen sistem kanonik ensemble ile incelenir; enerji değişebilir, fakat ortalama enerji sıcaklık tarafından belirlenir. Sıcaklık, hacim ve kimyasal potansiyel sabitken parçacık alışverişine izin verilen sistem için büyük kanonik ensemble uygundur; bu durumda hem enerji hem parçacık sayısı dalgalanabilir. Aynı fiziksel sistemi farklı ensemble'larla tanımlamak mümkündür, ancak problemde sabitlenen değişkenlere uygun olanı seçmek hesaplamayı ve yorumlamayı belirler.

Bölüşüm fonksiyonu

Kanonik ensemble'da bölüşüm fonksiyonu, sistemin erişebileceği mikro durumları ve bu durumların Boltzmann ağırlıklarını tek bir toplamda birleştirir. Enerjisi E_i olan i mikro durumunun ağırlığı exp(-βE_i) biçimindedir; burada β = 1/(k_B T) ve T sıcaklıktır. Bölüşüm fonksiyonu bu ağırlıkların toplamıdır:

Z = Σ_i exp(-βE_i)

Mikro durumun olasılığı ise p_i = exp(-βE_i) / Z şeklinde yazılır. Z'nin paydada bulunması, bütün olasılıkların toplamının bir olmasını sağlar. Düşük enerjili durumlar daha büyük Boltzmann ağırlığı alır; ancak yüksek enerjili çok sayıda durumun toplam katkısı da önemlidir. Bu nedenle sistemin davranışını yalnızca en düşük enerjili mikro duruma bakarak belirlemek genellikle yeterli değildir.

Basit bir iki düzeyli sistemde enerjiler 0 ve ε olsun. Bu durumda bölüşüm fonksiyonu Z = 1 + exp(-βε) olur. Sıcaklık düşükken β büyür ve uyarılmış düzeyin ağırlığı küçülür; sıcaklık arttığında iki düzeyin katkıları birbirine yaklaşır. Böylece Z, sıcaklığın mikro durumların göreli önemini nasıl değiştirdiğini gösterir.

Bölüşüm fonksiyonunun önemi, yalnızca olasılıkları normalleştirmesinden kaynaklanmaz. Z, sıcaklık ve sistemin mekanik parametreleriyle değiştiği için türevleri ve logaritması, enerji, entropi, basınç ve serbest enerji gibi makroskopik nicelikleri üretir. Bu nedenle kanonik hesaplamalarda çoğu zaman önce Z bulunur, sonra istenen termodinamik büyüklük Z üzerinden çıkarılır.

Bölüşüm fonksiyonundan termodinamik büyüklüklerin elde edilmesi

Bölüşüm fonksiyonunun logaritması, termodinamik bilgiyi toplu biçimde taşır. Kanonik ensemble için Helmholtz serbest enerjisi F = -k_B T ln Z olarak tanımlanır. Ortalama enerji, bölüşüm fonksiyonunun β'ya göre logaritmik türeviyle bulunur:

U = ⟨E⟩ = -∂ ln Z / ∂β

Entropi, serbest enerji ile enerji arasındaki ilişkiden veya doğrudan olasılıklardan elde edilebilir:

S = -∂F / ∂T = k_B(ln Z + βU)

Bu ifadelerde türev alınırken hangi değişkenlerin sabit tutulduğu belirtilmelidir. Örneğin hacim ve parçacık sayısı sabitken sıcaklığa göre türev almak, kanonik sistemin termodinamik yanıtını verir.

Basınç, serbest enerjinin hacme göre türeviyle ilişkilidir:

p = -∂F / ∂V = k_B T ∂ ln Z / ∂V

Bu formül, basıncın yalnızca parçacıkların ortalama enerjisinden değil, erişilebilir konfigürasyonların hacimle nasıl değiştiğinden de kaynaklandığını gösterir. Örneğin bölüşüm fonksiyonu hacimle Z ∝ V^N biçiminde değişiyorsa ln Z'nin hacim türevi N/V olur ve p = Nk_B T/V sonucu çıkar. Böylece pV = Nk_B T elde edilir.

İki düzeyli sistem örneğinde Z = 1 + exp(-βε) olduğundan ortalama enerji, uyarılmış düzeyin olasılığıyla ε'nin çarpımına eşittir: U = ε exp(-βε) / (1 + exp(-βε)). Bu sonuç, sıcaklık değiştikçe enerji ortalamasının nasıl değiştiğini açıkça gösterir. Aynı Z kullanılarak F ve S de hesaplanabilir; yani her büyüklük için mikro durumları baştan saymak yerine tek temel fonksiyonun farklı türev ve dönüşümlerinden yararlanılır.

Bölüşüm fonksiyonu ayrıca bir hesaplama kontrolü sağlar: olasılıkların toplamı bir olmalı, enerji düşük sıcaklıkta erişilebilir düşük enerjili durumlara, yüksek sıcaklıkta ise daha geniş durum kümesine duyarlı olmalıdır. Bu ilişkiler, istatistiksel mekanikte mikroskobik model ile termodinamik sonuç arasındaki hesap zincirini oluşturur.

İdeal gazın istatistiksel açıklaması

İdeal gaz modelinde parçacıklar arasındaki etkileşimler ihmal edilir ve gazın enerjisi, parçacıkların hareketinden kaynaklanan kinetik enerjilerin toplamı olarak ele alınır. Mikro durum, her parçacığın konumu ve momentumuyla; makro durum ise basınç, hacim, sıcaklık ve toplam enerjiyle tanımlanır. Parçacıklar için erişilebilir konum hacmi V olduğundan, konfigürasyon uzayındaki mikro durumların sayısı hacim arttıkça artar. Bağımsız parçacıkların katkıları bir araya geldiğinde kanonik bölüşüm fonksiyonu kabaca Z_N ∝ V^N T^(3N/2) biçiminde davranır; N özdeş parçacığın ayırt edilemezliği hesaba katıldığında bu ifadede N! faktörü de bulunur.

Bu hacim bağımlılığı basıncı doğrudan verir. Z_N'nin hacme göre logaritmik türevi N/V olduğundan p = k_B T ∂lnZ_N/∂V ifadesi p = Nk_B T/V sonucunu üretir. Dolayısıyla ideal gaz yasası, yalnızca makroskopik bir gözlem olarak değil, parçacıkların erişebileceği mikroskobik konumların hacimle çoğalmasının sonucu olarak ortaya çıkar. Benzer şekilde, tek atomlu klasik ideal gazın ortalama iç enerjisi U = (3/2)Nk_B T olur; burada enerji, üç uzaysal yöndeki öteleme hareketlerinin istatistiksel ortalamasından gelir.

Örneğin sabit parçacık sayısında gazın hacmi iki katına çıkarılır ve sıcaklık değişmezse bölüşüm fonksiyonunun hacim katkısı artar. Serbest enerji hacme göre değiştiği için gazın duvarlara uyguladığı basınç hesaplanabilir; sonuç, hacim iki katına çıktığında basıncın yarıya inmesidir. İdeal gazın makroskopik özellikleri böylece atomların konum ve hızlarından oluşan mikro durumların istatistiksel toplamına bağlanır. Gazların parçacık hareketlerini ayrıntılı biçimde ele alan kinetik teori, bu makalenin kapsamı dışındaki ayrı bir konudur.