Termokimya: Isı, İş ve Tepkime Entalpisi Hesapları

Termokimyanın temel kavramları ve sistem-çevre ayrımı

Termokimya, kimyasal ya da fiziksel bir süreçle ilişkili ısı, iş ve enerji değişimlerini ele alır. İncelenen madde veya maddeler topluluğuna sistem, sistemin dışında kalan her şeye ise çevre denir. Örneğin bir beherde gerçekleşen asit-baz tepkimesindeki çözelti sistem olarak seçilebilir; beher, termometre, hava ve laboratuvar masası çevreyi oluşturur. Sistem ile çevre arasındaki sınır gerçek bir kap duvarı olabileceği gibi, inceleme amacıyla belirlenen hayali bir sınır da olabilir.

Bu ayrım, enerji alışverişinin yönünü belirlemek için gereklidir. Sistem çevreden ısı alırsa enerji sisteme aktarılmış olur; sistem ısı verirse enerji çevreye geçer. Benzer şekilde sistem çevreye karşı iş yapabilir veya çevre sistem üzerinde iş yapabilir. Aynı olay farklı sistem seçimleriyle farklı biçimde ifade edilebilir. Örneğin sıcak suya bırakılan soğuk bir metal parçası için metal sistem seçilirse metal çevreden ısı alır; su sistem seçilirse su çevreye ısı vermiş olur. Toplam enerji aktarımı aynı olayın iki farklı bakış açısından açıklanır.

Sistemin durumu sıcaklık, basınç, hacim ve bileşim gibi özelliklerle tanımlanır. İç enerji ve entalpi yalnızca sistemin başlangıç ve son durumuna bağlı olan durum fonksiyonlarıdır; bu iki durum arasındaki değişim, sürecin hangi yoldan gerçekleştiğine bağlı değildir. Buna karşılık ısı ve iş, sınırdan gerçekleşen enerji aktarım biçimleridir. Bu nedenle aynı başlangıç ve son durum için farklı yollar farklı ısı ve iş değerleri doğurabilir, ancak toplam enerji değişimi aynı kalır.

Isı, iş ve iç enerji değişimi

Isı, sıcaklık farkı nedeniyle iki cisim veya sistem arasında aktarılan termal enerjidir ve q ile gösterilir. İş ise basınç-hacim değişimi gibi dış, makroskobik değişkenlerdeki değişimler sonucunda gerçekleşen enerji aktarımıdır. İç enerji, bir sistemde bulunan tüm mikroskobik enerji türlerinin toplamıdır; taneciklerin hareketlerinden kaynaklanan kinetik enerjiler ile taneciklerin konum, bileşim ve durumlarından kaynaklanan potansiyel enerjiler iç enerjinin kapsamındadır.

Termodinamiğin birinci yasası, sistemin iç enerji değişimini sisteme giren veya sistemden çıkan ısı ve iş ile ilişkilendirir: ΔU = q + w. Bu işaret düzeninde sistem ısı alırsa q pozitiftir, ısı verirse q negatiftir. Çevre sistem üzerinde iş yaparsa w pozitiftir; sistem çevreye karşı iş yaparsa w negatiftir. Bir gazın piston altında sıkıştırılması buna örnektir: çevre gaz üzerinde iş yaptığı için w pozitiftir. Gazın genleşerek pistonu itmesi durumunda ise sistem iş yapar ve w negatiftir.

Örneğin bir sistem 5,0 kJ ısı alırken çevreye karşı 1,2 kJ iş yapıyorsa q = +5,0 kJ ve w = −1,2 kJ olur. Birinci yasa kullanılarak ΔU = (+5,0) + (−1,2) = +3,8 kJ bulunur. Yani sistemin iç enerjisi 3,8 kJ artmıştır. Isı alışverişi olmayan, fakat çevrenin sistem üzerinde 2,0 kJ iş yaptığı başka bir süreçte q = 0 ve w = +2,0 kJ olduğundan ΔU = +2,0 kJ olur. Bu örnekler, iç enerji değişiminin yalnızca ısıdan değil, işten de etkilenebileceğini gösterir.

Sabit hacimli ve rijit bir kapta hacim değişimine bağlı iş yoksa w = 0 kabul edilir. Bu durumda sistemin iç enerji değişimi doğrudan alınan veya verilen ısıya eşittir: ΔU = q_v. Sabit hacimde çalışan bomba kalorimetresinin temel özelliği de enerji değişimini bu koşullar altında incelemesidir.

Entalpi ve sabit basınçta tepkime ısısı

Entalpi, bir sistemin iç enerjisi ile basınç-hacim çarpımının toplamıdır: H = U + PV. Entalpi bir durum fonksiyonudur; bu nedenle entalpi değişimi yalnızca başlangıç ve son durumlara bağlıdır. Bir kimyasal tepkime için ΔH, ürünlerin entalpileri ile girenlerin entalpileri arasındaki farkı ifade eder. Sabit basınçta ve yalnızca basınç-hacim işi söz konusu olduğunda sistemin entalpi değişimi, sistemin aldığı veya verdiği ısıya eşittir: ΔH = q_p.

Sabit basınçta sistem ısı alıyorsa q_p ve ΔH pozitiftir. Bu, endotermik bir süreçtir. Sistem çevreye ısı veriyorsa q_p ve ΔH negatiftir; süreç ekzotermiktir. Örneğin sabit basınçta gerçekleşen bir tepkimede çevreden 75 kJ ısı alınıyorsa ΔH = +75 kJ olarak yazılır. Aynı miktarda ısı tepkime tarafından çevreye verilseydi ΔH = −75 kJ olurdu. İşaret, enerjinin yönünü; büyüklük ise birim tepkime denklemine karşılık gelen enerji değişimini gösterir.

Entalpi, iç enerji değişiminden farklı olarak basınç-hacim etkisini de kapsar. Gaz mol sayısının değiştiği tepkimelerde sistemin genleşmesi veya sıkışması çevreyle iş alışverişine yol açabilir. Sabit basınçta ölçülen ısı, bu hacim etkisini de içeren entalpi değişimiyle ilişkilendirilir. Bu nedenle açık kapta, atmosfer basıncına yakın koşullarda yürütülen birçok kimyasal deneyde tepkime ısısı ΔH üzerinden ifade edilir.

Fiziksel hâl değişimleri de entalpi değişimiyle açıklanabilir. Buharlaşma endotermiktir; ciltteki su buharlaşırken ciltten ısı çekildiği için serinlik hissedilir. Ters süreç olan yoğuşma ise ekzotermiktir ve çevreye ısı verir. Böylece entalpi yalnızca kimyasal bağların değiştiği tepkimelerde değil, fiziksel değişimlerde de enerji yönünü açıklamak için kullanılır.

Kalorimetri ve molar ısı hesapları

Kalorimetri, bir kimyasal veya fiziksel süreçte alınan ya da verilen ısı miktarının ölçülmesidir. Temel hesaplamada sıcaklığı değişen bir madde için q = m c ΔT bağıntısı kullanılır. Burada m kütle, c özgül ısı kapasitesi ve ΔT = Tson − Tilk sıcaklık değişimidir. Bir cismin sıcaklığı artıyorsa cismin aldığı ısı pozitiftir; sıcaklığı azalıyorsa cismin ısı değişimi negatiftir. Bir tepkime ile çözelti birlikte inceleniyorsa ideal yalıtılmış kabulde qtepkime + qçevre = 0 yazılır. Bu nedenle çözeltinin aldığı ısı, tepkimenin verdiği ısıya eşit büyüklükte ve zıt işaretlidir.

Örneğin 100 g suyun sıcaklığı 5 °C artmış ve suyun özgül ısısı 4,184 J g⁻¹ °C⁻¹ alınmış olsun. Suyun aldığı ısı qsu = 100 × 4,184 × 5 = 2092 J = 2,092 kJ olur. Tepkime bu ısıyı verdiği için qtepkime = −2,092 kJ'dir. Tepkimede 0,050 mol madde harcanmışsa molar tepkime ısısı −2,092 / 0,050 = −41,84 kJ mol⁻¹ olarak hesaplanır. Negatif işaret tepkimenin ekzotermik olduğunu gösterir.

Kalorimetrenin kendisi de ısı alabilir. Bu durumda qçevre hesabına çözeltiyle birlikte kalorimetrenin ısı kapasitesi eklenir. Sabit hacimde kullanılan bomba kalorimetresi, özellikle katı ve gaz içeren süreçlerin enerji değişimini ölçmek için tasarlanmıştır; sabit hacim koşulunda ölçülen büyüklük öncelikle q_v ve dolayısıyla ΔU ile ilişkilidir. Sabit basınç kalorimetresinde ise ölçülen tepkime ısısı uygun koşullarda ΔH ile ilişkilendirilir.

Tepkime entalpilerinin hesaplanması

Bazı tepkimelerin entalpi değişimini doğrudan ölçmek zor, tehlikeli veya pratik olmayabilir. Bu durumda tepkime denklemleri ve bilinen entalpi değişimleri kullanılır. Hess Yasası'na göre bir süreç birkaç basamağın toplamı olarak yazılabiliyorsa toplam tepkimenin entalpi değişimi, basamakların entalpi değişimlerinin toplamıdır. Bunun nedeni entalpinin bir durum fonksiyonu olmasıdır: Başlangıç ve son hâller aynı kaldığı sürece izlenen ara basamaklar toplam ΔH değerini değiştirmez.

Hess Yasası uygulanırken tepkime denklemleri cebirsel olarak düzenlenir. Bir denklem ters çevrilirse ΔH işaret değiştirir; denklemdeki bütün katsayılar bir sayı ile çarpılırsa ΔH de aynı sayı ile çarpılır. Daha sonra hedef tepkimeyi oluşturacak şekilde denklemler toplanır ve aynı türler iki tarafta bulunuyorsa sadeleştirilir. Örneğin hedef tepkimeyi oluşturmak için iki basamağın entalpileri sırasıyla −120 kJ ve +35 kJ ise toplam entalpi ΔH = −120 + 35 = −85 kJ olur. İkinci basamağın yönü ters çevrilseydi başlangıçtaki +35 kJ değeri −35 kJ olarak kullanılmalıydı.

Bir başka yöntem standart oluşum entalpilerini kullanmaktır. Standart oluşum entalpisi, bir mol saf bileşiğin elementlerinden, elementlerin en kararlı standart hâllerinde oluşması sırasında gerçekleşen entalpi değişimidir. Bu veriler kullanılarak tepkime entalpisi şu bağıntıyla hesaplanır: ΔH°tepkime = Σ nΔH°f(ürünler) − Σ nΔH°f(girenler). Burada n, tepkime denklemindeki katsayıdır. Örneğin ürünlerin katsayılarla çarpılmış oluşum entalpileri toplamı −250 kJ, girenlerinki −180 kJ ise ΔH°tepkime = −250 − (−180) = −70 kJ olur. Sonuç negatif olduğu için tepkime, verilen denklem yönünde ekzotermiktir.

Hesaplamada fiziksel hâller ve denklemin katsayıları önemlidir. Aynı madde katı, sıvı veya gaz hâlinde farklı entalpi değerlerine sahip olabilir. Ayrıca tepkime denklemi iki katına çıkarılırsa tepkime entalpisi de iki katına çıkar; bu yüzden bulunan değer her zaman yazılan tepkime miktarına göre yorumlanmalıdır.

Ekzotermik ve endotermik tepkimelerin enerji diyagramları

Enerji diyagramı, tepkime boyunca girenlerin ve ürünlerin göreli enerji düzeylerini gösterir. Düşey eksen entalpi veya enerji, yatay eksen ise tepkimenin ilerleyişidir. Ekzotermik tepkimede ürünlerin entalpisi girenlerinkinden daha düşüktür; bu nedenle ΔH negatiftir ve aradaki enerji farkı çevreye aktarılır. Endotermik tepkimede ürünler daha yüksek entalpi düzeyindedir; ΔH pozitiftir ve bu enerji farkını karşılamak için çevreden ısı alınır.

Örneğin bir enerji diyagramında girenlerin düzeyi 100 kJ, ürünlerin düzeyi 40 kJ olarak verilirse ΔH = 40 − 100 = −60 kJ olur ve süreç ekzotermiktir. Ters yönde aynı dönüşüm incelenirse enerji farkının işareti değişir. Bir maddenin buharlaşması için ürün olan gazın enerji düzeyi sıvıdan daha yüksek olduğundan süreç endotermiktir; gazın yoğuşması ise ters yönde gerçekleşen ekzotermik süreçtir. Diyagramdaki dikey fark, tepkimenin aktivasyon enerjisi gibi başka büyüklüklerden ayrı olarak, başlangıç ve son hâller arasındaki entalpi farkını ifade eder.

Bağ enerjileriyle yaklaşık tepkime entalpisi hesabı

Bağ enerjisi, gaz hâlindeki bir maddede kovalent bir bağı koparmak için gereken enerjidir. Bir kimyasal tepkimede girenlerdeki bağlar koparılır ve ürünlerdeki yeni bağlar oluşturulur. Bağ koparmak enerji gerektirdiği için bu katkı pozitiftir; bağ oluşturulması enerji açığa çıkardığı için oluşan bağların katkısı negatif kabul edilir. Bu yaklaşım, tepkimenin enerji değişimini bağ düzeyinde yorumlamayı sağlar.

Yaklaşık tepkime entalpisi şu şekilde hesaplanır: ΔHtepkime ≈ Σ(kırılan bağ enerjileri) − Σ(oluşan bağ enerjileri). Örneğin bir tepkimede kırılması gereken bağların toplam enerjisi 500 kJ ve ürünlerde oluşan bağların toplam enerjisi 620 kJ ise ΔH ≈ 500 − 620 = −120 kJ olur. Oluşan bağların toplamı daha büyük olduğu için süreç yaklaşık olarak ekzotermiktir. Tersine, kırılan bağların toplamı daha büyükse sonuç pozitif çıkar ve tepkime endotermik olarak yorumlanır.

Hesaplamaya başlamadan önce tepkime denklemindeki her bağ türü ve sayısı belirlenir. Çift ve üçlü bağlar, tek bağlarla aynı enerjiye sahip kabul edilmez; bu nedenle yapısal gösterim dikkatle incelenmelidir. Bağ enerjileri ortalama değerler olduğundan bu yöntem yaklaşık sonuç verir. Özellikle molekülün çevresi ve bağın bulunduğu kimyasal yapı değiştiğinde gerçek tepkime entalpisi, ortalama bağ enerjileriyle yapılan tahminden farklı olabilir. Bu yöntem, doğrudan ölçüm yerine bağların kırılması ve oluşması üzerinden makul bir enerji tahmini sunar.