Amidler: Yapısı, Adlandırılması, Özellikleri ve Tepkimeleri

Amidlerin tanımı, genel yapısı ve sınıflandırılması

Amid, bir karbonil grubunun karbonuna doğrudan bağlı azot taşıyan organik bileşiktir. Amid fonksiyonel grubu R−C(=O)−NR′R″ biçiminde gösterilir. Bu yapıda R, karbonil karbonuna bağlı grubu; R′ ve R″ ise azot üzerindeki hidrojenleri veya karbon içeren grupları belirtir. Bir karboksilik asidin R−C(=O)−OH yapısındaki hidroksil grubunun azot içeren bir grupla yer değiştirmesiyle amid yapısı düşünülebilir. Bu nedenle amidlerde hem karbonil grubunun özellikleri hem de azotun yapıya etkisi birlikte görülür.

Amidler, azota bağlı karbonil grubu sayısına göre değil, azot üzerindeki hidrojen ve karbon gruplarının durumuna göre temel olarak birincil, ikincil ve üçüncül amidler şeklinde sınıflandırılır. Birincil amidlerde azotun iki hidrojeni bulunur: R−C(=O)−NH2. İkincil amidlerde azot bir hidrojen ve bir karbon grubu taşır: R−C(=O)−NHR′. Üçüncül amidlerde azota iki karbon grubu bağlıdır ve N−H bağı bulunmaz: R−C(=O)−NR′R″. Örneğin CH3−C(=O)−NH2 birincil amid, CH3−C(=O)−NH−CH3 ikincil amid, CH3−C(=O)−N(CH3)2 ise üçüncül amidtir.

Yaygın amid örnekleri arasında formamid H−C(=O)−NH2, asetamid CH3−C(=O)−NH2 ve benzamid C6H5−C(=O)−NH2 bulunur. Bir bileşiği sınıflandırırken önce C=O grubunu, ardından bu karbonil karbonuna doğrudan bağlı azotu aramak gerekir.

Amidleri aminlerden ayıran yapısal özellik

Aminlerde azot, bir karbonil grubunun karbonuna doğrudan bağlı değildir. Aminler genel olarak azotun karbon veya hidrojenlere bağlı olduğu bileşiklerdir; örneğin CH3−NH2 metilamindir. Amidde ise ayırt edici sınır, C=O grubunun karbonunun N atomuna doğrudan bağlanmasıdır: R−C(=O)−N. Bu nedenle yalnızca molekülde azot bulunması, bileşiği amid yapmaz.

Bu fark, azotun elektron çiftinin davranışını da değiştirir. Aminlerde azotun ortaklanmamış elektron çifti daha kolay kullanılabildiği için aminler amidlerden belirgin biçimde daha baziktir. Amidde azotun elektron çifti karbonil grubuyla etkileşir ve karbonil grubunun elektron çekici etkisi altında kalır. Böylece elektron çifti, bir aminde olduğu kadar kolay proton bağlayamaz. Lise düzeyinde tanıma yöntemi olarak yapıdaki N atomunun hemen yanında C(=O) bulunup bulunmadığına bakılmalıdır.

Örneğin CH3−CH2−NH2 etilamindir; çünkü azot karbonil karbonuna bağlı değildir. CH3−C(=O)−NH2 ise asetamiddir; burada N atomu C=O grubunun karbonuna doğrudan bağlıdır. CH3−C(=O)−O−CH3 ester, CH3−C(=O)−CH3 keton ve CH3−NH−CH3 amin olduğundan bu yapıların hiçbirinde amidin temel C(=O)−N bağlantısı yoktur.

Amidlerin adlandırılması

Amidleri adlandırırken önce karbonil karbonunun bağlı olduğu ana zincir belirlenir. Bu zincir, karşılık gelen karboksilik asidin karbon iskeletine dayanır ve adın sonuna genellikle “-amid” eki getirilir. Örneğin CH3−C(=O)−NH2 yapısı iki karbonlu asit iskeletinden geldiği için yaygın adıyla asetamid, sistematik adıyla etanamid olarak adlandırılır. H−C(=O)−NH2 formamid, C6H5−C(=O)−NH2 benzamid adını alır.

Azot üzerinde hidrojen yerine karbon içeren gruplar varsa bu gruplar adın başında N- gösterimiyle belirtilir. Aynı tür iki grup varsa N,N- kullanılır. Örneğin CH3−C(=O)−NH−CH3 yapısında azota bir metil grubu bağlı olduğu için N-metilasetamid denir. CH3−C(=O)−N(CH3)2 yapısında azota iki metil grubu bağlı olduğundan ad N,N-dimetilasetamiddir. Buradaki N harfi, belirtilen grubun ana zincire değil azot atomuna bağlı olduğunu gösterir.

Adlandırmadan yapıya geçerken adın ana bölümünden karbonil tarafını, N- ile başlayan bölümlerden de azot üzerindeki grupları kurmak gerekir. “N,N-dimetilpropanamid” adı, propanamid iskeletindeki azota iki metil grubunun bağlandığını anlatır ve yapı CH3−CH2−C(=O)−N(CH3)2 şeklinde yazılır. N işaretini gözden kaçırmak, metil gruplarını karbon zincirine bağlayarak yanlış yapı çizmeye yol açabilir.

Amidlerin temel fiziksel ve kimyasal özellikleri

Amidlerdeki C=O bağı moleküle belirgin bir polarlık kazandırır. Karbonil oksijeni hidrojen bağı kabul edebilir; birincil ve ikincil amidlerde bulunan N−H bağları da hidrojen bağı verebilir. Bu nedenle bu amidler suyla hidrojen bağları kurabilir ve karşılık gelen hidrokarbonlara göre daha iyi su çözünürlüğü gösterebilir. Ancak çözünürlük her amidde aynı değildir; molekül büyüdükçe karbon içeren kısmın etkisi artar ve üçüncül amidler, özellikle N,N-dimetilformamid istisnası dışında, suda düşük çözünürlük gösterebilir.

Amidlerin aminlerden önemli farklarından biri görece düşük bazlıklarıdır. Bunun nedeni, azotun elektron çiftinin karbonil grubuyla etkileşmesi ve karbonil grubunun elektronu azottan çekmesidir. Dolayısıyla amid azotu, amin azotu kadar kolay protonlanmaz. Birincil ve ikincil amidlerde N−H bulunurken üçüncül amidlerde N−H bağı yoktur; bu durum onların hidrojen bağı verme yeteneğini de etkiler. Amid grubu rezonans nedeniyle kısmi çift bağ karakteri taşıdığından C−N bağı çevresindeki hareket sınırlanabilir; ayrıntılı moleküler orbital ve bağ dönmesi analizi ayrı bir konudur.

Amidlerin oluşumu

Amidler, bir karboksilik asit türevinin amin içeren bir bileşikle tepkimeye girmesiyle oluşabilir. Genel dönüşümde karbonil karbonuna bağlı ayrılabilen grup, azot içeren grupla yer değiştirir ve R−C(=O)−NR′R″ yapısı meydana gelir. Karboksilik asit ile amonyak veya amin arasında da amid oluşumuna giden süreç düşünülebilir; önce asit-baz etkileşimiyle tuz oluşabilir, ardından uygun koşullarda su ayrılmasıyla amid bağı kurulabilir.

Basit bir gösterim olarak karboksilik asit türevi R−C(=O)−X ile amonyak arasındaki dönüşüm R−C(=O)−X + NH3 → R−C(=O)−NH2 biçiminde yazılabilir; burada X, ayrılan grubu temsil eder. Amin kullanıldığında ürünün azot üzerindeki grupları değişir: R−C(=O)−X + R′NH2 → R−C(=O)−NHR′. Böylece kullanılan aminin yapısı, oluşan amidin birincil, ikincil veya üçüncül olmasına katkı sağlar. Tepkimenin temel fikri, karbonil karbonundaki ayrılabilir grubun azot içeren grupla değiştirilmesidir.

Açil bileşiklerinde bu dönüşümlerin ayrıntılı tepkime mekanizmaları ve göreceli reaktivite sırası ayrı bir başlığın konusudur.

Amidlerin hidrolizi ve temel tepkimeleri

Hidroliz, bir amidin su yardımıyla parçalanarak karboksilik asit türevi ve azot içeren ürüne dönüşmesidir. Amid bağları suya karşı görece dayanıklıdır; bu yüzden hidroliz genellikle kuvvetli asidik veya bazik ortam ve ısıtma gibi daha etkili koşullar gerektirir. Asidik hidrolizde amidin karbonil kısmı karboksilik aside, azotlu kısmı ise protonlanmış amonyum iyonuna veya uygun bir amonyum türevine dönüşür. Birincil amid için genel gösterim R−C(=O)−NH2 + H2O + H+ → R−COOH + NH4+ şeklinde özetlenebilir; ortamda karşı iyonlar da bulunabilir.

Bazik hidrolizde ise ürün karboksilik asit değil, karboksilat iyonudur. Aynı tür bir amid için dönüşüm R−C(=O)−NH2 + OH− → R−COO− + NH3 şeklinde gösterilebilir. Asidik ortamda oluşan amin protonlanırken bazik ortamda oluşan karboksilik asit karboksilat hâline geçtiği için bu ürünler ortamda kararlı biçimde bulunur. Bu nedenle lise düzeyinde koşul ile ürün eşleştirmesi önemlidir: asidik hidroliz karboksilik asit ve amonyum iyonu, bazik hidroliz karboksilat iyonu ve amonyak verir.

Amidlerin hidrolize karşı dayanıklı olması, onların aminlerden daha az bazik ve birçok basit dönüşümde daha az kolay tepkime veren yapılar olmasının sonuçlarından biridir. Peptit bağları da amid yapısında olduğundan biyolojik yapılarda hidrolize karşı yeterli dayanıklılık sağlar; peptit ve proteinlerde bu bağların ayrıntılı yapısal özellikleri ayrı bir konudur.