AYT Elektrokimya: Pil, Elektroliz ve Hesaplamalar

Redoks tepkimeleri ve elektrokimyasal tepkimelerin temeli

Redoks tepkimeleri, elektron alışverişinin gerçekleştiği tepkimelerdir. Elektron veren tür yükseltgenir, elektron alan tür indirgenir. Bu iki olay aynı anda gerçekleşir; yalnızca yükseltgenme ya da yalnızca indirgenme tek başına yürüyemez. Yükseltgenme basamağındaki artış yükseltgenmeyi, azalış ise indirgenmeyi gösterir.

Elektrokimyada amaç, elektronların bir türden diğerine doğrudan değil, dış devre üzerinden aktarılmasını sağlayabilmektir. Elektronların hareketi metal iletken boyunca gerçekleşirken çözeltideki iyonlar yük dengesini korumaya yardım eder. Böylece kimyasal tepkimenin elektron akışı elektrik akımı olarak gözlenir. Tepkime kendiliğinden ilerliyorsa galvanik pil, dışarıdan elektrik enerjisi verilerek ilerletiliyorsa elektroliz söz konusudur.

Örneğin çinko ile bakır(II) iyonları arasındaki tepkimede çinko elektron verir: Zn → Zn2+ + 2e−. Bakır(II) iyonu bu elektronları alır: Cu2+ + 2e− → Cu. Toplam tepkime Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu şeklindedir. Çinko yükseltgenmiş, bakır(II) iyonu indirgenmiş olur. Elektron alışverişi iki farklı bölgede gerçekleştirildiğinde elektronlar dış devreden geçer ve elektrik üretilebilir.

Galvanik pilin yapısı ve çalışma prensibi

Galvanik pil, kendiliğinden gerçekleşen bir redoks tepkimesinin kimyasal enerjisini elektrik enerjisine dönüştüren elektrokimyasal hücredir. Temel bir galvanik pilde yükseltgenme ve indirgenme yarı tepkimeleri farklı kaplarda gerçekleşir. Her kapta bir elektrot ve elektrolit çözeltisi bulunur; elektrotlar dış devreyle, çözeltiler ise iyon geçişini sağlayan bir düzenekle ilişkilendirilir.

Çalışma sırasında yükseltgenme elektrodunun bulunduğu bölmede elektron açığa çıkar. Bu elektronlar dış devreden indirgenmenin gerçekleştiği elektroda doğru ilerler. İndirgenme bölgesinde çözeltideki iyonlar elektron alarak elektrot üzerinde atom hâlinde birikebilir. Elektronların doğrudan çözelti içinde aktarılması yerine dış devreye yönlendirilmesi, elektrik akımının elde edilmesini sağlar. Aynı anda çözeltilerde yük birikmesini önlemek için iyonların hareketi gerekir.

Zn-Cu galvanik pili bu düzeneğe örnektir. Çinko elektrodu çözeltiye Zn2+ iyonu verirken bakır(II) iyonları bakır elektrodu üzerinde indirgenir. Çinko elektrodun kütlesi azalır, bakır elektrodun kütlesi artar. Tepkime kendiliğinden ilerlediği için dışarıdan bir güç kaynağına gerek yoktur; dış devreye bağlanan uygun bir alıcı çalıştırılabilir.

Galvanik pillerin ayrıntılı kimyası ve mühendislik tasarımı ayrı bir konudur; burada yalnızca elektrokimyasal çalışma mantığı ele alınır.

Anot, katot, elektrot işaretleri ve iyon hareketi

Anot, yükseltgenmenin gerçekleştiği elektrottur; katot ise indirgenmenin gerçekleştiği elektrottur. Bu tanımlar hem pil hem elektroliz için değişmez. Değişen nokta elektrotların işaretidir: galvanik pilde anot negatif, katot pozitiftir; elektroliz hücresinde anot pozitif, katot negatiftir.

Galvanik pilde anot elektron kaynağıdır. Anotta oluşan elektronlar dış devrede negatif anottan pozitif katoda doğru hareket eder. Katotta çözeltideki pozitif iyonlar elektron alabilir. Çözeltide ise elektriksel nötrlüğün korunması gerekir: Anot bölmesinde pozitif iyon miktarı arttığında anyonlar bu bölmeye yönelir; katot bölmesinde pozitif iyonlar tüketildiğinde katyonlar o bölmeye hareket eder. Bu iyon hareketi dış devredeki elektron akışından farklıdır.

Zn-Cu pilinde anot çinkodur ve şu yükseltgenme gerçekleşir: Zn → Zn2+ + 2e−. Katot bakır elektrodudur ve Cu2+ + 2e− → Cu indirgenmesi olur. Elektronlar çinkodan bakıra gider. Çinko kabın çevresinde oluşan Zn2+ iyonlarının oluşturduğu pozitiflik anyonların bu bölmeye yönelmesiyle dengelenir; bakır(II) iyonlarının azalmasıyla oluşan yük dengesine karşılık katyon hareketi gerçekleşir.

Elektrolizde de anot yükseltgenme, katot indirgenme elektrodudur; ancak güç kaynağı elektronları hücrede zorunlu bir yönde hareket ettirir. Bu nedenle işaretleri ezberlemek yerine önce tepkime türünü belirlemek, ardından hücrenin pil mi elektroliz mi olduğunu saptamak gerekir.

Standart elektrot potansiyeli ve pil potansiyeli hesaplamaları

Standart elektrot potansiyeli, bir yarı hücrenin indirgenme eğilimini standart koşullarda ifade eden değerdir. Standart indirgenme potansiyeli sayısal olarak daha büyük olan yarı hücrenin indirgenme eğilimi daha yüksektir; bu değerin pozitif olması gerekmez. Pil kurulurken daha büyük indirgenme potansiyeline sahip yarı tepkime katotta indirgenme yönünde, diğeri anotta yükseltgenme yönünde değerlendirilir.

Pil potansiyeli, katot ve anot yarı hücrelerinin standart indirgenme potansiyelleri kullanılarak hesaplanır. Anot tepkimesi yükseltgenme yönünde yazılsa da hesapta tablodaki indirgenme potansiyeli kullanılır. Elektron sayılarının eşitlenmesi için tepkime katsayıları değiştirilir; ancak elektrot potansiyeli katsayıyla çarpılmaz. Bu nokta, AYT hesaplarında sık yapılan hatalardan biridir.

Formül: E°pil = E°katot − E°anot

Örneğin Zn2+/Zn için E° = −0,76 V ve Cu2+/Cu için E° = +0,34 V ise bakır katot, çinko anot olur. E°pil = 0,34 − (−0,76) = 1,10 V bulunur. Değer pozitif olduğu için bu yöndeki toplam redoks tepkimesi standart koşullarda kendiliğinden gerçekleşmeye eğilimlidir. Tepkime Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu şeklindedir.

Potansiyel, elektriksel itici gücün büyüklüğünü gösterir; doğrudan elektron sayısıyla çarpılmaz. Elektron sayısı enerji hesabı veya yük-madde ilişkisi gibi başka büyüklüklerde önem kazanabilir. Standart olmayan koşullarda elektrot potansiyelinin nasıl değiştiği Nernst denklemiyle incelenir ve ayrı bir başlıktır.

Elektroliz ve elektrik enerjisinin kimyasal değişime dönüşmesi

Elektroliz, kendiliğinden gerçekleşmeyen bir redoks tepkimesinin dışarıdan elektrik enerjisi verilerek gerçekleştirilmesidir. Elektroliz hücresinde güç kaynağının negatif ucu katoda, pozitif ucu anoda bağlanır. Katotta indirgenme, anotta yükseltgenme gerçekleşir. Böylece elektrik enerjisi kimyasal değişime ve ürünlerde depolanan kimyasal enerjiye dönüşür.

Galvanik pil ile elektroliz arasındaki temel fark enerji dönüşümünün yönüdür. Galvanik pilde tepkime kendiliğinden ilerler ve elektrik üretir; elektrolizde elektrik tüketilir ve tepkime zorlanır. Her iki sistemde de anot yükseltgenme, katot indirgenme elektrodudur. Elektrolizde negatif katot elektronları güç kaynağından alarak çözeltideki uygun türlere aktarır; pozitif anot ise elektronların güç kaynağına çekilmesiyle yükseltgenmeyi sağlar.

Erimiş sodyum klorürün elektrolizinde katotta Na+ iyonu elektron alarak sodyuma dönüşür: Na+ + e− → Na. Anotta Cl− iyonları elektron vererek klor oluşturur: 2Cl− → Cl2 + 2e−. Toplamda 2NaCl → 2Na + Cl2 tepkimesi elde edilir. Ürünlerin hangi elektrotta oluşacağını bulmak için önce katotta indirgenme, anotta yükseltgenme yarı tepkimeleri yazılır.

Sulu çözeltilerde birden fazla tür elektrot tepkimesine aday olabilir. Bu nedenle iyonların yanı sıra suyun da indirgenme veya yükseltgenme olasılığı dikkate alınır; ürün seçimi soruda verilen elektrot ve çözelti koşullarına göre yapılır.

Elektroliz hesaplamaları ve Faraday ilişkisi

Elektrolizde oluşan madde miktarı, devreden geçen elektrik yüküyle doğru orantılıdır. Elektrik yükü akım şiddeti ve zamanın çarpımıyla bulunur: Q = I·t. Burada Q coulomb, I amper ve t saniye cinsindendir. Bir elektronun yükü 1,602 × 10−19 C olduğundan, 1 mol elektronun toplam yükü yaklaşık 96500 C’dir; bu değer Faraday sabiti olarak kullanılır.

Önce devreden geçen elektron molü hesaplanır: n(e−) = Q/F. Daha sonra yarı tepkimenin katsayılarından ürünün molü bulunur. Ürünün mol kütlesi biliniyorsa kütle, m = n·M bağıntısıyla hesaplanır. Dolayısıyla işlem sırası akım ve zamanı yüke, yükü elektron molüne, elektron molünü ürün molüne ve son olarak ürünü kütleye çevirmektir.

Örneğin Cu2+ + 2e− → Cu tepkimesinde 193000 C yük geçirilirse n(e−) = 193000/96500 = 2 mol elektron olur. Her 1 mol Cu oluşumu için 2 mol elektron gerektiğinden 1 mol Cu birikir. Bakırın mol kütlesi 63,5 g alınırsa elektrot üzerinde 63,5 g bakır oluşur.

Aynı mantık gaz ürünleri için de kullanılır. Örneğin 2H+ + 2e− → H2 olduğundan 2 mol elektron, 1 mol H2 oluşturur. Akım-zaman sorularında dakika saat gibi zaman birimleri önce saniyeye çevrilmelidir. Elektrot ürününü bulmadan kütle hesabına geçmek, elektron katsayısını yanlış kullanmaya yol açabilir.

Korozyonun elektrokimyasal temeli ve korunma yöntemleri

Korozyon, bir metalin çevresiyle gerçekleşen elektrokimyasal tepkimeler sonucunda aşınmasıdır. Nemli ortamda metal yüzeyinin farklı bölgeleri küçük anot ve katot alanları gibi davranabilir. Anot bölgesinde metal yükseltgenerek iyon hâline geçer: M → Mn+ + ne−. Açığa çıkan elektronlar metal boyunca katot bölgesine ilerler; katot bölgesinde çözeltideki uygun türler indirgenir. Demirin nemli havada paslanmasında demir anot olarak çözünür ve oksijen-su sistemi katodik tepkimelere katılır. Oluşan demir iyonları, oksijen ve suyla ilerleyen süreçler sonucunda pas olarak adlandırılan hidratlı demir oksitleri oluşturabilir.

Korozyon su, çözünmüş iyonlar ve oksijenin bulunduğu ortamlarda kolaylaşır. Tuzlu suyun elektriksel iletkenliği yüksek olduğundan metal yüzeyindeki elektrokimyasal bölgeler arasında yük taşınması kolaylaşır ve paslanma hızlanabilir. Korunmada metalin su ve oksijenle temasını kesmek için boya, yağ veya kaplama uygulanır. Galvanizlemede demir çinko ile kaplanır; çinko daha kolay yükseltgenerek demiri koruyabilir. Katodik korumada korunacak metalin yükseltgenmesini önlemek için daha kolay yükseltgenen bir metal bağlanır.