Nitrillerin Yapısı ve Temel Tepkimeleri

Nitril fonksiyonel grubunun yapısı ve özellikleri

Nitril grubunda karbon ile azot arasında üçlü bağ bulunur: R–C≡N. Üçlü bağdaki karbon ve azot, sp hibritleşmesiyle açıklanan doğrusal bir geometri oluşturur; bu nedenle R–C≡N çevresindeki bağ açısı yaklaşık 180° kabul edilir. Nitril grubu, molekül içinde çok fazla yer kaplamayan, doğrusal ve yönlenmiş bir fonksiyonel gruptur. Nitril ile izonitril birbirinden farklıdır: nitrilde organik grup karbona bağlıyken izonitrilde bağlanma düzeni R–N⁺≡C⁻ biçimindedir.

C≡N bağı polar bir bağdır. Azotun elektronegatifliği daha yüksek olduğu için elektron yoğunluğu azot tarafına çekilir; nitril karbonu ise elektronca daha fakir hâle gelir. Bu özellik, nükleofillerin nitril karbonuna yönelmesini açıklar. Nitril azotu ayrıca proton kabul edebilir, ancak nitrillerin kimyasal davranışında çoğu temel dönüşüm nitril karbonuna yapılan eklenme üzerinden anlaşılır. Bu eklenmenin ardından oluşan ara ürün, uygun koşullarda amid, amin, aldehit veya keton gibi yapılara dönüştürülebilir.

Örneğin CH3–C≡N, etil grubundan türemiş bir nitril değil, nitril karbonu da sayıldığı için iki karbonlu bir bileşiktir ve etanenitril olarak adlandırılır. Hidrolizde bu yapıdaki nitril karbonu karboksilik asidin karboniline dönüşür ve CH3–COOH elde edilir. Böylece nitril grubunun doğrusal yapısı ve polaritesi, hem tepkime merkezini hem de ürünün fonksiyonel grubunu anlamaya yardım eder.

Nitril grubunun fiziksel özellikleri ve spektroskopik tanınması ayrıntılı bir konu olmakla birlikte, C≡N bağı kızılötesi spektroskopide karakteristik bir sinyal veren ve moleküler tanımada kullanılabilen bir birimdir.

Nitrillerin adlandırılması

Nitril, moleküldeki en öncelikli fonksiyonel grup olduğunda ana zincir adının sonuna “-nitril” eki getirilir. Bu adlandırmada C≡N grubunun karbonu ana zincire dâhil edilir ve zincir numaralandırılırken bu karbon 1 numaralı karbon kabul edilir. Örneğin CH3CH2–C≡N üç karbon içerdiğinden propanenitril adını alır; yaygın adı propiyonitrildir.

Nitril grubu bir halkaya bağlıysa “-karbonitril” eki kullanılır ve nitril karbonu halkanın karbonlarına dâhil edilmez. Bu nedenle C≡N grubuna bağlı siklopentan, siklopentankarbonitril olarak adlandırılır. Nitril ana fonksiyonel grup değilse, grup adlandırmada “siyano-” ön ekiyle belirtilir. Birden fazla nitril grubu bulunduğunda da ana zincirin ve nitril karbonlarının nasıl seçileceğine dikkat edilmelidir; her nitril karbonu otomatik olarak tek bir sürekli zincirin parçası sayılamaz.

Alkil halojenürlerden nitril elde edilmesi

Uygun bir alkil halojenürün siyanür iyonuyla tepkimesi, nitril sentezinin temel yollarından biridir. Genel dönüşüm R–X + CN⁻ → R–C≡N + X⁻ şeklinde gösterilir. Burada X, halojeni; CN⁻ ise hem nükleofil olarak yer değiştirmeyi sağlayan hem de ürüne yeni bir karbon kazandıran türü ifade eder. Siyanür iyonu alkil karbonuna bağlanırken halojenür iyonu ayrılır; ayrıntılı SN2 sınırları bu temel ürün tahmininin kapsamı dışındadır.

Bu yöntemin karbon sayısı açısından ayırt edici sonucu, başlangıçtaki alkil halojenürün karbon sayısına bir karbon eklenmesidir. Örneğin CH3CH2–Br ile CN⁻ tepkimesinde CH3CH2–C≡N oluşur. Başlangıç maddesi iki karbonluyken nitril ürünü üç karbonludur. Daha sonra bu nitril hidroliz edilirse üç karbonlu propanoik asit elde edilir. Nitril elde etmenin alternatif sentez yöntemleri ise ayrı bir başlıkta incelenmelidir.

Nitrillerin indirgenmesi

Nitrillerin indirgenmesinde ürün, indirgenmenin ne kadar ileri götürüldüğüne bağlıdır. Kuvvetli ve tam indirgenme koşullarında R–C≡N grubundaki nitril karbonu, birincil aminin karbonuna dönüşür: R–C≡N → R–CH2–NH2. Örneğin propanenitrilin tam indirgenmesi propan-1-amin verir. Nitril karbonu üründe kaybolmaz; amin karbonuna dönüşerek karbon zincirinin parçası olmaya devam eder.

Kısmi indirgenmede ise nitril, uygun kontrollü koşullarda aldehit düzeyinde durdurulabilir: R–C≡N → R–CHO. Örneğin CH3CH2–C≡N, kısmi indirgenme ve ardından gerekli işlem sonucunda propanal oluşturabilir. Bu nedenle reaktif ve koşul seçimi, ürünün amin mi yoksa aldehit mi olacağını belirler. DIBAL-H gibi kontrollü kısmi indirgenme koşulları aldehit elde etmek için kullanılabilirken, LiAlH4 gibi güçlü indirgenler nitrili genellikle birincil amine kadar indirger. Kısmi indirgenmede reaktif ve mekanizma seçiminin ayrıntıları ayrı bir konudur.

Nitrillerin hidrolizi

Nitril hidrolizi, C≡N grubunun su ve asit veya baz yardımıyla önce amide, ardından karboksilik asit türevine dönüşmesidir. Genel sıra R–C≡N → R–CONH2 → R–COOH biçimindedir. Asidik ortamda son ürün doğrudan karboksilik asit olarak yazılır. Bazik ortamda ise önce karboksilat tuzu oluşur; asitle çalışma yapıldığında karboksilik aside dönüştürülür.

Örneğin CH3CH2–C≡N hidroliz edildiğinde önce propanamid, daha ileri hidrolizde propanoik asit elde edilir. Bu dönüşümde nitril karbonu, amid ve karboksilik asidin karbonil karbonu hâline gelir. Dolayısıyla nitril hidrolizi karbon sayısını değiştirmez: üç karbonlu propanenitril, üç karbonlu propanoik aside dönüşür. Ürün tahmininde nitril karbonunu zincirden çıkarmak, en yaygın hatalardan biridir.

Grignard reaktifleriyle nitrillerin tepkimesi

Grignard reaktifleri, nitril karbonuna karbon-karbon bağı kuracak şekilde eklenebilir. Genel tepkime R–C≡N + R′–MgX → R–C(=N–MgX)–R′ ara ürünü üzerinden ilerler ve asidik çalışma sonrasında keton oluşur: R–C≡N + R′–MgX, ardından H3O⁺ → R–CO–R′. Nitril karbonu bu dönüşümde üründeki karbonil karbonu olarak korunur; Grignard reaktifinden gelen R′ grubu ise karbonil karbonuna bağlanan yeni karbon iskeletini sağlar.

Örneğin CH3–C≡N ile CH3MgBr tepkimesinden, asidik çalışma sonrasında CH3–CO–CH3 yani propanon oluşur. Başlangıç nitrili iki karbonludur, Grignard reaktifi bir karbon getirir ve ürün üç karbonlu olur. Bu nedenle nitril–Grignard tepkimesi, bir nitril karbonil karbonu üzerinde iki organik grubun bulunduğu keton sentezlemek ve aynı anda yeni bir C–C bağı kurmak için kullanılır.

Nitril tepkimelerinde ürün ve karbon sayısı takibi

Nitril tepkimelerinde doğru ürün tahmini için önce C≡N grubundaki karbonun üründe nereye geçtiği işaretlenmelidir. Bu karbon; tam indirgenmede –CH2NH2 grubunun karbonu, hidrolizde –COOH veya –COO⁻ grubunun karbonili, Grignard tepkimesinde ise ketonun karbonil karbonu olur. Bu dönüşümlerin hiçbirinde nitril karbonu kendiliğinden zincirden atılmaz.

Karbon sayısı tepkime türüne göre değişir. Hidroliz ve indirgenme karbon sayısını korur. Alkil halojenürden CN⁻ ile nitril sentezinde siyanür karbonu eklendiği için karbon sayısı bir artar. Grignard tepkimesinde de Grignard grubunun organik kısmı nitril karbonuna bağlandığından, ürün karbon sayısı nitrilin karbon sayısına Grignard grubundaki karbonların eklenmesiyle bulunur.

Örneğin üç karbonlu CH3CH2–C≡N için üç temel sonuç şöyle özetlenebilir: tam indirgenme üç karbonlu propan-1-amin, hidroliz üç karbonlu propanoik asit, CH3MgBr ile tepkime ise dört karbonlu bütanon verir. Aynı başlangıç nitrilinden farklı ürünler çıkmasının nedeni, nitril karbonunun farklı reaktiflerle farklı fonksiyonel gruplara dönüştürülmesidir. Ürün çizilirken önce nitril karbonunu işaretlemek, sonra reaktifin getirdiği grubu bu karbona yerleştirmek güvenilir bir yöntemdir.